CN103773318B

CN103773318B - 一种相变储能材料的制备方法

Info

Publication number: CN103773318B
Application number: CN201210409523.2A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 方向晨; 王刚; 徐宏; 孙剑锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773318A

Abstract

本发明公开了一种相变储能材料的制备方法。该方法包括：使用有机酸改性粉煤灰，然后与相变物质、导热性能改善剂等制成相变储能材料。该方法选择价格低廉的粉煤灰作为原料，使用有机酸改性粉煤灰，在对粉煤灰扩孔增容的同时不会造成载体骨架的损伤，而且还由于有机酸会部分嵌入粉煤灰主要成分的骨架当中，形成一定的补强作用，所以经过其改性的粉煤灰，在制成储能材料后对相变物质的吸附率达到65%以上，使用周期明显提高。

Description

一种相变储能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变储能材料的制备方法，该方法所制备的相变储能材料特别适用于利用太阳能辐射热量间接加热原油的工作系统。

背景技术

在传统能源（如煤炭、石油、天然气等）日趋紧张的今天，可再生能源（如太阳能、风能、生物质能等）作为替代能源有了长足的发展。在日照充沛的地区，太阳能利用有着良好的发展前景。高凝点原油的输送中，油品的加热耗费了大量的能源。如果利用太阳能来加热原油，就可以大幅度降低不可再生能源的消耗，在节能降耗及绿色环保方面具有重要的意义。

要在加热原油中更好地利用太阳能，必须解决太阳能的间隙性和不可靠性问题，而在太阳能利用系统中设置储热装置是解决上述问题最有效的方法之一。在日照充分时用储热材料储存多余的能量，在无日照或日照不足时用储存的能量为原油加热，可解决太阳能的间断性和不可控性问题，能更有效地利用太阳能。这里提到的储热材料，主要是相变储能材料。相变储能材料(PCM)作为一种新兴的功能材料，其工作原理是：利用材料的相变过程，吸收（或释放）相变潜热，来实现对环境中能量的吸收（或释放），进而可以储热或制冷，从而实现储能的目标。相变储能属于潜热储能的一种，与显热储能相比具有储能密度高、储能（或释能）过程近似等温、过程易控等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡及其在空间、时间上不匹配的矛盾。

Badran等(EnergyConver.andManage.,1998,39:105-111)对利用太阳能加热燃料油进行了研究，将燃料油加热到50℃，并在该温度下储存。但是，在Badran等设计的工作系统中使用储热材料的显热，即利用储热水箱温度变化的显热来存储热量；该方式在实际应用过程中存在造价高、储热材料占地面积大、蓄热温差大等不足，目前尚无法推广应用。

CN1654879A公开了一种太阳能间接加热输送原油系统，该技术方案利用太阳能替代常规能源加热输送原油，节省了大量的能源消耗。但是，受到北方气候条件的影响，独立的太阳能加热系统无法满足局部地区原油介质的加热温度。

CN201844201U公开了一种原油集输管线加热系统。所述系统包括温度传感器组、流量传感器、蓄热水箱、微波换热系统等设施，最终通过太阳能和微波两种加热方式，自动控温以实现原油集输的目的。由于水的相变潜热值远远低于相变储能材料，所以蓄热水箱占用的面积会较大，此外微波换热系统的一次性投资成本较高、操作过程比较复杂，这样势必会影响其大面积推广使用。

张东等(Sol.Energy,2007,81:653)利用真空浸渍法将石蜡和癸酸浸渗到多孔材料膨胀珍珠岩中，制成可应用于建筑节能的定形复合相变材料。膨胀珍珠岩是制备相变储能材料的常用载体，其价格约在500元/吨以上；此外膨胀珍珠岩的吸附率有限，即使采用真空浸渍法也只能保持在50%（质量百分数）左右；还由于膨胀珍珠岩的孔径较小，所以大量的相变物质只是吸附在载体表面，不易渗入孔内，容易流失。

孙跃枝等（化工新型材料，2010,38（4）：46～48）制备了石蜡/改性硅藻土复合相变储能材料。其过程使用硫酸溶液对硅藻土进行扩孔增容改性，一定程度上提高了无机载体的孔容和比表面积，即提高了石蜡的吸附率。但是，硫酸属于强酸，在扩孔增容的同时必然会对无机载体骨架结构造成损害，而且随着酸浓度增大，损害度加大。文献中介绍的方法，使用70%（质量分数）的硫酸溶液对硅藻土改性，高浓度的硫酸溶液会令硅藻土骨架结构发生较大变化，会对制备的储能材料使用周期造成影响。此外，即便在该浓度的硫酸溶液改性后，石蜡的吸附率仍然只有65%，即吸附率提高幅度不大。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种相变物质吸附率高、载体骨架结构完整的相变储能材料的制备方法。

本发明相变储能材料的制备方法，包括：

（1）使用有机酸的水溶液浸渍粉煤灰，然后过滤、干燥，得到改性粉煤灰，其中有机酸的水溶液与粉煤灰的体积比例为2:1~10:1，优选为4:1~8:1；

（2）称取步骤（1）得到的改性粉煤灰70～150份,加入无水乙醇作为分散剂，得到分散液I；称取相变物质10～40份、导热性能改善剂2～10份,加入无水乙醇作为分散剂，得到分散液II；将分散液II加到分散液I中，在90～130℃温度下，混合均匀，产物经干燥至恒重,粉碎研磨,得到相变储能材料，其中所给的份数为质量份。

本发明方法中，制备分散液I时，在转速为500～800转/分的搅拌条件下搅拌分散20~40min；制备分散液II时，在转速为500～800转/分的搅拌条件下搅拌分散50~80min。

本发明方法中，将分散液II加到分散液I中，在转速为500～1200转/分的搅拌条件下搅拌分散2～5h。

本发明方法中，分散液I中粉煤灰与无水乙醇的体积比为1:5~1:10。分散液II中相变物质与无水乙醇的体积比为1:3~1:7。

步骤（1）所述的有机酸可以选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，优选柠檬酸和酒石酸中的一种或几种，其水溶液的质量浓度为30%~80%。步骤（1）所述的干燥条件如下：在50~120℃温度下干燥5~20小时。

步骤（2）所述的干燥条件如下：在50~100℃温度下干燥10~30小时。

步骤（2）所说的导热性能改善剂，来自铝粉、铜粉、膨胀石墨、碳纤维中的一种或几种，优选碳纤维；相变物质为有机类相变材料，取自相变温度在65～85℃间的高级脂肪酸及其酯类、石蜡、多元醇中的一种或几种，优选石蜡。制备的相变储能材料，其热物性参数见表1。

表1相变储能材料的热物性参数

参数名称	参数值
		相变温度/℃	65～85
相变潜热值/(kJ·kg^-1)	120～260
		密度/(kg·mg^-3)	700～2000
导热系数/(kJ·m^-1·℃^-1·s^-1)	1.0～2.0
		孔容/(mL·g^-1)	0.7～1.2
比表面积/(m²·g^-1)	45.6～85.3

本发明方法的优点，具体如下：

（1）较以往的无机载体材料，粉煤灰价格最低，约为240～300元/吨；粉煤灰是火力发电厂和供暖中心普遍产出的废料，将其用在制备PCM方面，不仅解决了废料的环境问题，而且来源十分广泛。

（2）使用有机酸改性粉煤灰，孔容和孔径尺寸得到提高，即对相变物质的吸附率提高，经过测试可以达到65%以上（质量分数），已经达到甚至超过了部分现有无机载体材料的吸附率。还因为有机酸的酸强度明显低于无机酸（如硫酸），在对粉煤灰扩孔增容的同时不会造成载体骨架的损伤，而且还由于有机酸会部分嵌入粉煤灰主要成分的骨架当中，形成一定的补强作用，所以经过其改性的粉煤灰，在制成储能材料后使用周期会明显提高。

附图说明

图1为实施例1所得相变储能材料的扫描电镜图；

图2为对比例1所得相变储能材料的扫描电镜图；

图3为对比例2所得相变储能材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明制备的相变储能材料做出进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

使用质量浓度为70%的柠檬酸水溶液浸渍粉煤灰，过滤后80℃干燥10h，得到改性粉煤灰；其中柠檬酸水溶液与粉煤灰的比例为5:1。称取改性粉煤灰100份（质量份）放入烧杯中,按照1:5的体积比加入无水乙醇作为分散剂,在磁力搅拌器上分散30min，转速为600转/分，得到分散液I。称取相变温度为80℃的石蜡10份、碳纤维8份放入烧杯中,按照1:3的体积比加入无水乙醇,在磁力搅拌器上搅拌60min形成分散液II,转速为600转/分。将分散液II放入分散液I中,恒温电热套中控温100℃,搅拌3h(无水乙醇已挥发),转速为1000转/分，产物在50℃下干燥10h,粉碎研磨,即得相变储能材料A。经分析，柠檬酸溶液改性的粉煤灰吸附率达到85wt%；差示扫描量热（DSC）检测发现A材料的相变潜热值是123kJ/kg，相变温度为78.6℃；在连续100次的吸热—放热周期内，未发现该材料存在漏夜现象。

比较例1

按照文献（化工新型材料，2010,38（4）：46～48）提供的制备方法，制得相变储能材料B。经过测试，硫酸溶液改性的硅藻土对石蜡吸附率仅为65wt%。而且在连续100次的吸热—放热周期内，存在轻度漏液现象。

比较例2

将实施例1中的柠檬酸改为同浓度的硫酸，其余物料和操作条件不变，得到相变储能材料C。经分析，硫酸溶液改性的粉煤灰吸附率达到50wt%。连续100次的吸热—放热周期内，有漏液而且载体骨架存在少量塌陷。

通过图1、图2和图3的扫描电镜（SEM）对比分析，发现同样浓度的硫酸溶液对无机载体骨架有较大的侵蚀效果，尤其是图3可见，硫酸分子使得粉煤灰的结构变得非常松散，即导致制备的储能材料使用周期下降；而柠檬酸改性后的粉煤灰在扩孔增容的同时，依然保持较为致密的结构，这与部分柠檬酸分子内嵌载体骨架有很大关系。

实施例2

在实施例1中，使用质量浓度为30%的柠檬酸水溶液浸渍粉煤灰，其余物料和操作条件不变，得到相变储能材料D。经分析，柠檬酸溶液改性的粉煤灰吸附率达到42wt%，即随着柠檬酸水溶液质量浓度的下降，粉煤灰载体扩孔增容的效果也有所下降，对石蜡的吸附能力下降。

实施例3

在实施例1中，将石蜡的份数增加至40份，其余物料和操作条件不变，得到相变储能材料E。DSC检测发现E材料的相变潜热值是153kJ/kg。即随着石蜡份数的提高，相变储能材料的潜热值有所提高。

Claims

1.一种相变储能材料的制备方法，包括：

（1）使用有机酸的水溶液浸渍粉煤灰，然后过滤、干燥，得到改性粉煤灰，其中有机酸的水溶液与粉煤灰的体积比为2:1~10:1；

（2）称取步骤（1）得到的改性粉煤灰70～150份,加入无水乙醇作为分散剂，得到分散液I；称取相变物质10～40份、导热性能改善剂2～10份,加入无水乙醇作为分散剂，得到分散液II；将分散液II加到分散液I中，在90～130℃温度下，混合均匀，所得产物经干燥至恒重,粉碎研磨,得到相变储能材料，其中所给的份数为质量份。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸的水溶液与粉煤灰的体积比为4:1~8:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散液I中，粉煤灰与无水乙醇的体积比为1:5~1:10，分散液II中相变物质与无水乙醇的体积比为1:3~1:7。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分散液II加到分散液I混合条件如下：在转速为500～1200转/分的搅拌条件下搅拌分散2～5h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备分散液I时，在转速为500～800转/分的搅拌条件下搅拌分散20~40min；制备分散液II时，在转速为500～800转/分的搅拌条件下搅拌分散50~80min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的有机酸选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，其水溶液的质量浓度为30%~80%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的干燥条件如下：在50~120℃温度下干燥5~20小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件如下：在50~100℃温度下干燥10~30小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所说的导热性能改善剂，来自铝粉、铜粉、膨胀石墨、碳纤维中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的相变物质为有机类相变材料，取自相变温度在65～85℃间的高级脂肪酸及其酯类、石蜡、多元醇中的一种或几种。