CN103771641B - 一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，包括如下步骤：（1）硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水采用换热方式将温度降至45℃以下；（2）将步骤（1）中换热后的外排水输送至超滤膜过滤系统进行过滤；（3）将步骤（2）中超滤膜过滤的产水经一级加压直接输送至一级反渗透膜过滤；（4）将步骤（3）中一级反渗透的产水经二级加压直接输送至二级反渗透膜过滤，二级反渗透膜过滤的产水即为工艺回用水。经超滤处理后的硝基氯苯工艺废水可满足达标色度和总铁含量的要求；经两级反渗透处理后的出水可满足中低压锅炉补给水水质要求。<!--1-->
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，特别涉及一种利用膜分离技术处理硝基氯苯废水的方法。
背景技术
硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药、橡胶的原料。硝基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8t废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基苯酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变、致畸和致癌性，我国对硝基氯苯和酚类物质的最高排放质量浓度为5mg/L，导致该股废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。硝基氯苯生产工艺废水经汽提回收大量的有机物，塔釜出水温度在80~95℃之间，经强化氧化去除废水中的有机物后，出水温度为75~85℃，针对上述硝基氯苯强化氧化后的工艺废水进一步去除小分子有机物及无机盐，可以将硝基氯苯工艺废水得到深度处理回用。
中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯过程中洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水升温至60~90℃，然后连续加入氧化剂硫酸亚铁和双氧水，维持此反应温度10~50min，取样测定COD，该发明中所述的硝基氯苯的氧化反应温和，对水洗中有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。
中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该发明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性；3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。
中国专利ZL102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该发明主要包含以下步骤一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性；3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；4.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，并进行沉淀、分解反应；5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而水则可以达标排放。
中国专利CN102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：第一步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理；第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0~4.5；第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理；第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5~9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；第五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的渣水分离措施包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。
中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1.废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性并进行催化氧化处理；3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；4.将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。
上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水的中高浓度有机物的氧化处理，出水COD、色度均能达到达标排放标准，但上述专利并未对达标后的废水深度回用未进行界定。中国专利CN101993165A公开了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程，虽然采用上述专利对硝基氯苯废水采用膜技术直接进行回用，但硝基氯苯废水中的大量有机物并未得到有效转化或处置，最终有机物的形式以无机固废(含有较高浓度的硝基氯苯和硝基酚类有机物的固体污染物)的方式进行了转移，目前并未查到有关先采用强化氧化将硝基氯苯废水中的高浓度有机物进行消解，然后进行深度处理回用的相关专利技术未见到相关文献和专利报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基氯苯废水经强化氧化后废水的深度处理及回用的技术方法。该技术方法主要目的是进一步去除硝基氯苯废水经强化氧化后出水中剩余的未能完全氧化的小分子有机物及大量的无机离子，从根本上解决硝基氯苯废水排放提标，降低排放量及提高水资源利用率的问题。
本发明采用的技术方案：
一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，包括以下四个步骤：
(1)硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后的外排水经适当换热，将外排水温度降至45℃以下，达到45℃以下常规膜系统的进水温度要求；
(2)将降温后的外排水输送至常规的超滤膜过滤系统进行过滤，主要目的去除经重力沉降后残余的少量的氢氧化铁胶体；
(3)将步骤(2)中超滤膜过滤的产水经一级高压泵直接输送至一级反渗透膜过滤单元，进一步去除水中的溶解性有机物和部分无机离子；
(4)将步骤(3)中一级反渗透的产水经二级高压泵直接输送入二级反渗透膜过滤单元进行深度脱盐去除残余的无机离子和小分子有机物，二级反渗透系统的产水即为工艺回用水；
上述第四步的产水回用于中低压锅炉补水。
本发明所述硝基氯苯废水氧化-重力沉降后的外排水经换热，换热后的外排水水质主要特征：温度为25~45℃；pH为7.0~9.5；CODcr为80~120mg/L；色度150~200度；总铁含量为30~55mg/L；电导在15000~30000μs/cm之间；Cl-含量为100~200mg/L。
本发明所述超滤膜系统的主要特征为：
1、本发明所述步骤(2)中的超滤膜过滤系统包括压力式或浸没式超滤膜过滤系统，超滤膜组件的形式可采用下列中的一种或多种：中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜组件，最优为中空纤维膜组件或管式膜组件；
2、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的有机膜材料采用聚砜类、聚烯烃类或聚偏氟乙烯类中的一种或多种；优选聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯；有机超滤膜孔径小于0.1μm，最优为0.01~0.03μm；
3、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的无机膜材料采用无机膜材料TiO2陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜或不锈钢金属膜，最优为TiO2陶瓷膜或ZrO2陶瓷膜；无机材料膜孔径大小为0.01~0.03μm；
4、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的运行方式为错流过滤或死端过滤工艺，其中死端过滤工艺能实现两端间隔进水，最优为错流工艺；
5、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜组件的自动运行过程中可实现分散洗、加强洗和浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水，进水周期分别为15~30分钟，最优为20~25分钟；反冲洗时间为60~120秒；超滤运行过程中的运行通量为85~180L/m2h，最优为120~150L/m2h；
6、步骤(2)中所述超滤膜过滤系统膜的加强洗和浸泡洗过程中的酸洗可选用下述酸中的一种或几种，所述的酸包括HCl、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA的复配清洗剂的酸清洗；有机物清洗可选用下述有机物中的一种或几种，所述的有机物包括甲醇、乙醇和乙烯基乙二醇单丁酸盐，该发明所述的超滤膜清洗方式可选择下述方式的一种或几种，所述的清洗方式包括在线洗、离线洗或汽水混合洗，最优为汽水混合洗。
本发明所述反渗透膜系统的主要特征为：
本发明的两级反渗透膜系统具有如下特征：一级反渗透膜选择适用于海水膜或苦咸水的芳香聚酰胺反渗透膜以期望获得较高脱盐率，本发明中所述的商业化反渗透膜类型包括：BW30HR-440i、BW30-440i、BW30-365、CPA3LD、HPA3-8040、SW3。二级反渗透膜选择适用于低压的芳香聚酰胺反渗透膜以期望获得较高的溶液通量和高的脱盐率，二级反渗透膜单元中所述的商业化反渗透膜类型主要包括：PROC10、PROC20、BW30LE-440、XLE-440、LE-440i。其中本发明所述的一级反渗透工艺具有浓水端反向冲洗功能，可实现浓水端不定时冲洗操作；该工艺废水处理过程中的一级反渗透运行通量为10~20L/m2h，最优为10~15L/m2h；RO装置的系统回收率控制在50~62％，最优为55％；水力学冲洗周期为16~24h，最优为18~24h；化学清洗周期为45~90天，最优为60~80天；反渗透运行过程的pH控制为6.0~8.5，最优为6.5~7.0。二级反渗透膜单元的运行通量为20~40L/m2h，最优为25~35L/m2h；RO装置的系统回收率控制在70~80％，最优为75％；化学清洗周期为120~210天，最优为150~180天；二级反渗透运行过程的pH控制为7.0~8.5，最优为7.5~8.0。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述工艺废水经超滤膜装置后的产水(总铁小于0.5mg/L、色度小于10度)可完全满足外排水对总铁和色度的排放要求。
2、本发明所述废水经超滤及一级反渗透处理后的产水可满足循环水补水标准(主要水质包括：CODcr<60mg/L、BOD5<5mg/L、Fe<0.5mg/L、Mn<0.2mg/L、TP<1mg/L等)，可用于其它化工装置的循环水补水；
3、本发明所述废水经超滤及两级反渗透处理后，外排水中的无机离子和硝基氯苯、硝基苯酚等小分子有机物具有很好的去除效果，出水水质好，可广泛适用于化工、火电等中低压工业锅炉补水水质要求(主要水质包括：pH6.84、电导率(25℃)小于50μm·cm-1、CODMn≤3mg/L、Fe≤0.03mg/L、Cu≤0.005mg/L、SiO2≤0.0005mg/L等)。
4、本发明所述工艺技术可以对经强化氧化后的硝基氯苯废水进行“超滤-一级反渗透-二级反渗透”的深度处理，产水可直接回用于中低压锅炉补给水系统；本发明工艺技术具有处理效率高、运行成本低、易于操作和易于实现工业化的优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图
图2是设备工艺流程示意图
图2中：
0、硝基氯苯强化氧化废水；1、换热器；2、超滤给水泵；3-6、超滤膜组件；7、超滤产水；8、超滤反洗水；9、超滤浓水(反洗水)；10、一级反渗透高压泵；11-13、反渗透膜组件；14、管道循环泵；15、一级反渗透产水；16、一级反渗透清洗水；17、一级反渗透浓排；18、二级反渗透高压泵；19-20、二级反渗透组件；21、二级反渗透产水输送泵；22、二级反渗透浓水；23、二级反渗透浓水箱；24、超滤及一级反渗透清洗泵
其中，v1~v7为进水阀；v8~v14为浓水阀；v15~v18为产水阀；v19~v25为清洗进水阀；v26~v32为清洗出水阀；v33为浓水排放阀
具体实施方式
实施例1
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至45℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度45℃，pH为7.0，COD为80mg/L，色度150度，总铁含量为30mg/L，电导为15000μs/cm，Cl-含量为100mg/L。
降温条件下的超滤选用0.01μm的PVDF中空纤维超滤膜，有效膜面积为45m2，在给水压力为0.3bar条件下的膜过滤通量为160L/m2h，调整超滤系统回收率为50％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为7.3，色度为4度，铁含量为0.1mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为15min，即超滤膜进行15min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为60秒；当过滤周期达到2个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为5min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为7.2t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用BW30HR-440i工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为41m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为9％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为60％，反渗透膜通量为20L/m2h，反渗透系统的给水压力为1.5MPa，反渗透产水电导为1350μs/cm、COD为9.2mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔18h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为6.0、水力学冲洗周期为16h、化学清洗周期为60天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行3个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.0采用PROC10低压工业反渗透膜，有效膜面积为37.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为12％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为80％，反渗透膜通量为40L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为120天，二级反渗透系统的给水压力为0.8MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为43℃、电导59μs/cm、COD为0.6mg/L、pH为6.6、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例2
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至40℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度40℃，pH为7.5，COD为80mg/L，色度170度，总铁含量为40mg/L，电导为25000μs/cm，Cl-含量为170mg/L。
降温条件下的超滤选用0.01μm的TiO2陶瓷膜，有效膜面积为10m2，在给水压力为0.2bar条件下的膜过滤通量为120L/m2h，调整超滤系统回收率为65％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为7.2，色度为2度，铁含量为0.01mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为25min，即超滤膜进行25min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为150秒；当过滤周期达到5个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为15min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为2.2t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用SW3工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为35.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为50％，反渗透膜通量为12L/m2h，反渗透系统的给水压力为2.0MPa，反渗透产水电导为1750μs/cm、COD为13.9mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔22h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为8.5、水力学冲洗周期为20h、化学清洗周期为70天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行3个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.3采用PROC10低压工业反渗透膜，有效膜面积为37.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为75％，反渗透膜通量为35L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为180天，二级反渗透系统的给水压力为1.0MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为37℃、电导67μs/cm、COD为0.9mg/L、pH为7.5、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例3
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至40℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度40℃，pH为8.0，COD为100mg/L，色度180度，总铁含量为55mg/L，电导为30000μs/cm，Cl-含量为200mg/L。
降温条件下的超滤选用0.05μm的PES中空纤维帘式超滤膜组件，有效膜面积为48m2，在负压为-0.5bar条件下的膜过滤通量为85L/m2h，超滤浓水经循环泵循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为7.6，色度为5度，铁含量为0.2mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
帘式超滤系统的过滤周期为25min，即超滤膜进行25min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为100秒；当过滤周期达到6个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为2，浸泡时间为10min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为4.1t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用BW30-440i工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为37m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为55％，反渗透膜通量为10L/m2h，反渗透系统的给水压力为2.0MPa，反渗透产水电导为2400μs/cm、COD为12.0mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔20h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为7.5、水力学冲洗周期为24h、化学清洗周期为90天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行3个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.5采用PROC20低压工业反渗透膜，有效膜面积为37.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为70％，反渗透膜通量为35L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为210天，二级反渗透系统的给水压力为1.2MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为38℃、电导62μs/cm、COD为0.6mg/L、pH为6.9、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例4
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至35℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度35℃，pH为8.5，COD为110mg/L，色度170度，总铁含量为50mg/L，电导为20000μs/cm，Cl-含量为110mg/L。
降温条件下的超滤选用0.03μm的PVDF中空纤维超滤膜，有效膜面积为40m2，在给水压力为0.4bar条件下的膜过滤通量为180L/m2h，调整超滤系统回收率为65％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为8.1，色度为5度，铁含量为0.2mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为20min，即超滤膜进行20min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为90秒；当过滤周期达到2个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为5min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为7.2t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用BW30-365工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为34m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为9％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为62％，反渗透膜通量为15L/m2h，反渗透系统的给水压力为2.5MPa，反渗透产水电导为1200μs/cm、COD为14.6mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔16h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为6.5、水力学冲洗周期为18h、化学清洗周期为45天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行5个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.8采用BW30LE-440低压工业反渗透膜，有效膜面积为41m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为12％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为75％，反渗透膜通量为30L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为150天，二级反渗透系统的给水压力为1.1MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为34℃、电导43μs/cm、COD为0.86mg/L、pH为7.1、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例5
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至30℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度30℃，pH为9.0，COD为120mg/L，色度200度，总铁含量为55mg/L，电导为27000μs/cm，Cl-含量为150mg/L。
降温条件下的超滤选用0.1μm的PP中空纤维超滤膜，有效膜面积为20m2，在给水压力为0.2bar条件下的膜过滤通量为150L/m2h，调整超滤系统回收率为50％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为8.4，色度为2度，铁含量为0.05mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为24min，即超滤膜进行24min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为100秒；当过滤周期达到4个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为2，浸泡时间为8min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为3.0t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用CPA3LD-8040工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为40.9m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为11％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为55％，反渗透膜通量为10L/m2h，反渗透系统的给水压力为3.0MPa，反渗透产水电导为1890μs/cm、COD为16mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔22h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为8.0、水力学冲洗周期为24h、化学清洗周期为80天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行4个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为8.0采用XLE-440低压工业反渗透膜，有效膜面积为41m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为80％，反渗透膜通量为20L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为150天，二级反渗透系统的给水压力为1.1MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为29℃、电导51μs/cm、COD为0.99mg/L、pH为7.3、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例6
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至25℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度25℃，pH为9.5，COD为80mg/L，色度170度，总铁含量为40mg/L，电导为29000μs/cm，Cl-含量为170mg/L。
降温条件下的超滤选用0.03μm的ZrO2无机陶瓷膜，有效膜面积为10m2，在给水压力为0.15bar条件下的膜过滤通量为140L/m2h，调整超滤系统回收率为60％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为8.6，色度为3度，铁含量为0.03mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为30min，即超滤膜进行30min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为120秒；当过滤周期达到6个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为10min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为1.5t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用HPA3-8040工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为37m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为50％，反渗透膜通量为12L/m2h，反渗透系统的给水压力为3.5MPa，反渗透产水电导为1450μs/cm、COD为10mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔24h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为7.0、水力学冲洗周期为21h、化学清洗周期为60天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行5个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为8.5采用LE-440i低压工业反渗透膜，有效膜面积为41m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为70％，反渗透膜通量为25L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为180天，二级反渗透系统的给水压力为1.0MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为26℃、电导36μs/cm、COD为0.54mg/L、pH为7.5、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例7
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至40℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度40℃，pH为7.5，COD为80mg/L，色度170度，总铁含量为40mg/L，电导为25000μs/cm，Cl-含量为170mg/L。
降温条件下的超滤选用0.01μm316L不锈钢金属膜，有效膜面积为10m2，在给水压力为0.2bar条件下的膜过滤通量为120L/m2h，调整超滤系统回收率为65％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为7.2，色度为2度，铁含量为0.01mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为25min，即超滤膜进行25min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为150秒；当过滤周期达到5个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为15min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为2.2t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用SW3工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为35.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为50％，反渗透膜通量为12L/m2h，反渗透系统的给水压力为2.0MPa，反渗透产水电导为1750μs/cm、COD为13.9mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔22h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为8.5、水力学冲洗周期为20h、化学清洗周期为70天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行3个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.3采用PROC10低压工业反渗透膜，有效膜面积为37.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为75％，反渗透膜通量为35L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为180天，二级反渗透系统的给水压力为1.0MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为37℃、电导67μs/cm、COD为0.9mg/L、pH为7.5、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
实施例8
硝基氯苯废水经强化氧化-重力沉降后出水的深度处理工艺如图1所示，将高温废水进行换热降温至40℃后经超滤给水泵送入错流过滤的超滤膜系统，其中，换热后的外排水水质主要参数如下：温度40℃，pH为7.5，COD为80mg/L，色度170度，总铁含量为40mg/L，电导为25000μs/cm，Cl-含量为170mg/L。
降温条件下的超滤选用0.01μm的ZrO2陶瓷膜，有效膜面积为10m2，在给水压力为0.2bar条件下的膜过滤通量为120L/m2h，调整超滤系统回收率为65％，超滤浓水循环至强化氧化工艺的重力沉淀池；该条件下的超滤膜系统产水水质为pH为7.2，色度为2度，铁含量为0.01mg/L，符合外排水对色度和总铁含量的要求。
超滤系统采用错流过滤、两端交替进水的方式，交替进水时间间隔为一个过滤周期，超滤系统的过滤周期为25min，即超滤膜进行25min的产水后立即通过PLC的运行程序开闭相应阀门进入反洗程序，该过程的反洗时间为150秒；当过滤周期达到5个过滤周期后，程序启动加药化学分散洗和浸泡洗过程，调节在线加药时间及加药量控制化学清洗pH为3，浸泡时间为15min，之后进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；上述水洗、化学分散洗和化学浸泡洗后的反洗过程的流量为2.2t/h。
超滤产水经高压泵10提升至一级高压反渗透膜系统，一级反渗透系统采用SW3工业反渗透膜组件，组件的有效膜面积为35.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统的回收率为50％，反渗透膜通量为12L/m2h，反渗透系统的给水压力为2.0MPa，反渗透产水电导为1750μs/cm、COD为13.9mg/L。
一级反渗透运行过程中采用间隔22h由浓水端进水进行一级反渗透膜面污染物和浓差极化的冲洗操作；一级反渗透的进水pH调节为8.5、水力学冲洗周期为20h、化学清洗周期为70天，之后RO膜系统进行pH为2条件下的酸浸泡洗，RO系统在清洗液的氛围下进行低压运行2h、浸泡4h的操作，连续循环运行3个周期后用超滤产水进行清洗液置换后进入正常运行状态，该过程的主要目的是去除反渗透运行过程中膜面的部分铁胶体污染。
一级反渗透产水经二级高压泵18进入二级反渗透膜过滤单元，通过在线自动加药泵进行二级反渗透给水pH调节，控制给水pH为7.3采用PROC10低压工业反渗透膜，有效膜面积为37.2m2，采用错流运行方式，控制RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为75％，反渗透膜通量为35L/m2h，二级反渗透膜过程的化学清洗周期为180天，二级反渗透系统的给水压力为1.0MPa，以实现一级反渗透产水中的无机盐和小分子有机物的进一步脱除，产水经产水输送泵送入中低压锅炉单元；二级反渗透过程的产水水质参数包括：产水温度为37℃、电导67μs/cm、COD为0.9mg/L、pH为7.5、Cu含量小于0.05mg/L，总硅含量小于0.5μg/L，产水水质符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T1576-2007)。
Claims (8)
1.一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水采用换热方式将温度降至45℃以下；
(2)将步骤(1)中换热后的外排水输送至超滤膜过滤系统进行过滤；
(3)将步骤(2)中超滤膜过滤的产水经一级加压直接输送至一级反渗透膜过滤；
(4)将步骤(3)中一级反渗透的产水经二级加压直接输送至二级反渗透膜过滤，二级反渗透膜过滤的产水即为工艺回用水；
所述硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的外排水经换热，换热后的外排水水质主要特征为：温度为25～45℃；pH为7.0～9.5；CODcr为80～120mg/L；色度150～200度、总铁含量为30～55mg/L、电导在15000～30000μs/cm之间，Cl-含量为100～200mg/L；
一级反渗透膜过滤单元选择用于海水膜或苦咸水的芳香聚酰胺反渗透膜，二级反渗透膜过滤单元选择用于低压的芳香聚酰胺反渗透膜。
2.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，所述超滤膜过滤系统为压力式或浸没式过滤；超滤膜过滤系统的组件形式采用中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜组件中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，所述超滤膜过滤系统的膜组件采用有机膜或无机膜材料；所述超滤膜过滤系统的膜组件的有机膜材料采用聚砜类、聚烯烃类或聚偏氟乙烯类中的一种或多种；有机膜孔径小于0.1μm；所述超滤膜过滤系统的膜组件的无机膜为陶瓷膜或金属膜；无机膜孔径为0.01～0.03μm。
4.如权利要求3所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，所述有机膜材料采用聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯中的一种或几种；有机膜孔径为0.01～0.03μm；所述超滤膜过滤系统的膜组件的无机膜为TiO2陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜或不锈钢金属膜。
5.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，所述超滤膜过滤系统的组件运行方式为错流过滤或死端过滤工艺；所述超滤膜过滤系统的过滤周期为15～30分钟；反冲洗时间为60～120秒；运行通量为85～180L/m2h；清洗方式采用在线洗、离线洗或汽水混合洗。
6.如权利要求5所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，所述超滤膜过滤系统的组件运行方式为错流过滤工艺；所述超滤膜过滤系统的过滤周期为20～25分钟；运行通量为120～150L/m2h；清洗方式为汽水混合洗。
7.如权利要求1所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，步骤(3)中一级反渗透运行通量为10～20L/m2h，回收率在50～62％，水力学冲洗周期为16～24h，化学清洗周期为45～90天，pH为6.0～8.5；步骤(4)中二级反渗透运行通量为20～40L/m2h，回收率在70～80％，化学清洗周期为120～210天，pH为7.0～8.5。
8.如权利要求7所述的一种硝基氯苯废水深度处理及回用方法，其特征在于，步骤(3)中一级反渗透运行通量为10～15L/m2h，回收率在55％，水力学冲洗周期为18～24h，化学清洗周期为60～80天，pH为6.5～7.0；步骤(4)中二级反渗透运行通量为25～35L/m2h，回收率在75％，化学清洗周期为150～180天，pH为7.5～8.0。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |