CN103769249A - 一种离子交换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子交换方法,该方法在包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元的装置中进行,所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层位于物料入口和物料出口之间,物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至交换区。由本发明的离子交换方法得到的分子筛中可交换基团的含量稳定。本发明的方法能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续化运行,并且能够最大限度地利用离子交换树脂中的离子交换基团,提高离子交换树脂的有效利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换方法,特别涉及一种对分子筛进行离子交换的方法。
背景技术
分子筛作为固体酸催化剂,被广泛应用于石油化工过程。目前,最重要的工业用分子筛有Y型分子筛、ZSM-5型分子筛和Beta型分子筛等。分子筛原粉通常为Na型,需制成H型才能作为酸性催化剂的活性组分使用。
以Y型分子筛生产过程为例,分子筛原粉NaY先经过铵交换制成NH4型分子筛NH4Y,再经过焙烧才能转化为H型分子筛HY。其中,铵交换过程是将分子筛原粉NaY与铵盐(如硫酸铵)溶液混合,分子筛中的Na+与溶液中的NH4 +发生交换,生成NH4型分子筛。由于化学平衡和分子筛结构的限制,NH4 +不可能一次完全取代Na+,为了得到Na2O含量低的分子筛,铵交换过程需要重复多次,因而会产生大量铵氮超标的废水。目前催化剂厂每生产1吨成品Y型分子筛,产生约20吨NH4 +质量浓度约为5000~6000mg/L的废水。
国家制定的工业污水排放标准GB8978-1996中规定:石油化工工业铵氮废水一级排放标准为NH4 +质量浓度小于15mg/L,二级排放标准为NH4 +质量浓度小于50mg/L。为了满足NH4 +质量浓度小于15mg/L的国家排放标准,需要对氨氮污水进行处理,能耗大、成本高。因此,为了满足日益严格的环保法规和工厂提高经济效益的要求,迫切需要开发清洁化且低成本的分子筛脱Na+技术。
CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法,该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触,回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛浆液,所述分子筛浆液为含有分子筛和水的混合物,阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A,分子筛的阳离子位包括阳离子B,所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子,且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同,分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。尽管该方法在离子交换的初期能够将分子筛中的氧化钠含量降到3重量%以下,但是随着离子交换的进行,得到的分子筛中的氧化钠含量不断上升,导致最终得到的分子筛产品中氧化钠含量非常不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的采用离子交换树脂柱对分子筛进行离子交换时,存在着随离子交换的进行,得到的分子筛中的氧化钠含量不断上升,导致最终得到的分子筛产品中氧化钠含量非常不均匀的问题。
本发明的发明人在研究过程中发现,如果设置多根离子交换柱,并将多根离子交换柱按照流过的物料的种类,分为交换区、再生区和转型区,并随时间将流过各个区的物料种类按一定的方向进行切换,得到的经离子交换的分子筛中的可交换基团的含量变化小,能够稳定地处于预定范围之内;同时还能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续化运行。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种离子交换方法,该方法在一种装置中进行,所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元,所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间;
该方法包括:在交换区中,使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层,使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换,并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液,所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团;
在再生区中,使酸液流过离子交换树脂床层,以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生;以及
在转型区中,使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层,以将再生后的离子交换树脂转型;
所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至交换区。
由本发明的离子交换方法进行离子交换得到的分子筛中,可交换基团的含量稳定。同时,本发明的方法还能够实现离子交换与离子交换树脂再生和转型的连续运行,提高了离子交换的效率。另外,本发明的方法最大限度地利用了离子交换树脂中的离子交换基团,提高了离子交换树脂的有效利用率,延长了离子交换树脂的使用寿命,降低了离子交换的成本。
附图说明
图1为本发明的离子交换方法随时间将物料的进出口位置进行切换的示意图,其中,(a)为时间为t0时的物料进出口位置,(b)为时间为t0+Δt时的物料进出口位置;
图2为根据本发明的离子交换方法的一种优选的实施方式;
图3用于说明获取本发明的离子交换方法中的含分子筛的浆液的一种方式以及该方式使用的旋液分离器;
图4用于说明采用旋液分离器来获取本发明的方法中的含分子筛的浆液的具体操作流程;
图5用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动的一种实施方式;
图6用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动的一种优选的实施方式;
图7用于说明根据本发明的离子交换方法对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动时,将管道稳定地安置在浆液层中的一种实施方式;以及
图8用于说明本发明的离子交换方法的交换区中的离子交换树脂床层的一种优选实施方式。
具体实施方式
本发明提供了一种离子交换方法,该方法在一种装置中进行,所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元,所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间;
该方法包括:在交换区中,使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层,使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换,并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液,所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团;
在再生区中,使酸液流过离子交换树脂床层,以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生;以及
在转型区中,使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层,以将再生后的离子交换树脂转型;
所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料(即,待流过各个区域的物料;也即,即将送入各个区域的物料)随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至交换区。
根据本发明的方法,在交换区中进行了离子交换的离子交换树脂中的离子交换基团不仅含有离子交换树脂本身含有的离子交换基团,而且还含有通过离子交换而获得的来自于分子筛的可交换基团。将进行了离子交换的离子交换树脂用酸液进行再生时,进行了离子交换的离子交换树脂中的离子交换基团和可交换基团与酸液中氢离子进行交换,因而从再生区的离子交换树脂床层中流出的酸液既含有氢离子,还含有所述离子交换基团和可交换基团,增加了酸液组成的复杂性;并且,在后续对酸液进行处理时,很难将所述离子交换基团和所述可交换基团分离开来。
因此,从降低再生区得到的酸液的组成的复杂性的角度出发,所述装置还包括淋洗区,所述淋洗区具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间;
本发明的方法还包括:在进行所述再生前,在淋洗区中,使含有所述可交换基团的水溶液流过所述离子交换树脂床层,以使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中离子交换基团进行交换;
所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至淋洗区,将流过淋洗区的物料切换至交换区。
通过使含有与分子筛上的可交换基团相同基团的水溶液流过进行了离子交换后的离子交换树脂床层,可以使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行交换,在再生区得到的酸液除含有氢离子外,只含有或基本只含有可交换基团,从而能够更方便地对再生区得到的酸液进行后处理。
根据本发明的方法,所述物料切换单元用于能够对物料的流向进行切换,可以为各种能够实现上述功能的部件,例如电磁阀。
根据本发明的方法,通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换的时机,可以设置成按照固定的时间间隔进行切换,也可以根据交换区中的离子交换程度进行适当的选择。例如:可以在离子交换过程中,检测从交换区的离子交换床层中流出的浆液中的分子筛上的可交换基团的含量,并计算离子交换的程度,在离子交换的程度不能满足要求(即,所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度)时,通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换,所述离子交换的程度由式(I)定义:
式I中,c1为未经离子交换的分子筛上的可交换基团的含量;
c2为离子交换后的分子筛上的可交换基团的含量。
根据本发明的方法,可以采用本领域常用的各种方法来测定分子筛上的可交换基团的含量,本文不再赘述。
本发明实施例中是按照固定的时间间隔通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换的。
图1示出了根据本发明的方法随时间通过物料切换单元对流过各个区域的物料进行切换的示意图。
如图1中的(a)所示,在时间为t0时,进入串联连接的离子交换树脂床层a和b的离子交换树脂床层a中的物料为含分子筛的浆液Ai,从离子交换树脂床层b流出的物料为经离子交换的含分子筛的浆液Ao;进入串联连接的离子交换树脂床层c和d的离子交换树脂床层c中的物料为含有离子交换基团的水溶液Bi,从离子交换树脂床层d中流出的物料为水Bo,水Bo含有离子交换形成的酸;进入串联连接的离子交换树脂床层e和f的离子交换树脂床层e的物料为酸液Ci,从离子交换树脂床层f流出的物料为再生废液Co;进入串联连接的离子交换树脂床层g和h的离子交换树脂床层g的物料为含有可交换基团的水溶液Di,从离子交换树脂床层h流出的物料为含有离子交换树脂上的离子交换基团的水溶液Do。此时,离子交换树脂床层a和b构成的I区为交换区,离子交换树脂床层c和d构成的II区为转型区,离子交换树脂床层e和f构成的III区为再生区,离子交换树脂床层g和h构成的IV区为淋洗区。
如图1中的(b)所示,在时间为t0+Δt时,通过物料切换单元,将在t0时流过离子交换树脂床层a和b的物料切换至离子交换树脂床层c和d中,将在t0时流过离子交换树脂床层c和d的物料切换至离子交换树脂床层e和f中,将在t0时流过离子交换树脂床层e和f的物料切换至离子交换树脂床层g和h中,将在t0时流过离子交换树脂床层g和h的物料切换至离子交换树脂床层a和b中。切换后,离子交换树脂床层a和b构成的I区为淋洗区,离子交换树脂床层c和d构成的II区为交换区,离子交换树脂床层e和f构成的III区为转型区,离子交换树脂床层g和h构成的IV区为再生区。
根据本发明的方法,在对流过各个区域的物料进行切换的同时,通过物料切换单元相应地对从各个区域流出的物料的接收容器进行切换。
可以通过将离子交换树脂装填在管状容器中,得到离子交换柱,从而形成离子交换树脂床层。根据本发明的方法,可以在一个管状容器中形成多段离子交换树脂床层,并将多段离子交换树脂床层分成多组,在每个组设置物料入口和物料出口,根据在每组中通入的物料的不同,分为交换区、再生区、转型区以及可选的淋洗区;也可以将离子交换树脂装填在不同的管状容器中,形成多个离子交换柱,并将多个离子交换柱划分成不同的区,每个区内的离子交换柱串联或并联连接,根据在每组中通入的物料的不同,分为交换区、再生区、转型区以及可选的淋洗区。
图2示出了本发明的方法的一种优选的实施方式。如图2所示,设置串联连接的多根离子交换柱,将多根离子交换柱划分成四个组,每组设置物料进口和物料出口。在时间为t0时,离子交换柱i和j构成交换区,其物料进口通过电磁阀C1与含分子筛浆液的储槽E连通,物料出口通过电磁阀C2与分子筛产品储槽I连通;离子交换柱k和l构成转型区,其物料进口通过电磁阀C3与含有离子交换基团的水溶液的储槽F连通,物料出口通过电磁阀C4与废液槽J连通;离子交换柱m和n构成再生区,其物料进口通过电磁阀C5与酸液储槽G连通,物料出口通过电磁阀C6与废液槽K连通;离子交换柱p和q构成淋洗区,其物料进口通过电磁阀C7与含有离子交换基团的水溶液储槽H连通,物料出口通过电磁阀C8与废液槽L连通。在交换区的物料出口处得到的浆液的分子筛中的可交换基团的含量高于预定含量(即,离子交换的程度低于预定值)时或者预先设定切换的时间间隔,通过上述与各个电磁阀,将进入物料入口的物料按照交换区→转型区→再生区→淋洗区→交换区的方向进行切换,同时相应切换与物料出口连通的储槽的种类。其中,符号“→”表示切换的方向。
根据本发明的方法,所述交换区中,流过离子交换树脂床层的含分子筛的浆液中,分子筛的粒径可以为本领域的常规选择。优选地,所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件:
(1)体积平均粒径为15μm以下;
(2)D90为30μm以下,D90表示累计粒度分布百分数达到90体积%时所对应的粒径;以及
(3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。
在所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合上述条件时,能够更为有效地避免离子交换过程中,所述浆液中的分子筛沉积在离子交换树脂床层中,从而进一步提高本发明的方法的连续化运行程度。
更优选地,所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径为5~15μm,D90为10~30μm,所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。进一步优选地,所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径为8~15μm,D90为10~25μm,所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径的比值为40~125。
所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径和D90是采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定的;所述离子交换树脂的平均粒径是通过取100个离子交换树脂颗粒用游标卡尺测定每个颗粒的直径,并计算测定的直径的平均值而得到的。计算所述离子交换树脂的平均粒径与分子筛的平均粒径的比值时,两者采用相同的量纲。
可以采用常用的各种方法来获得浆液中分子筛的粒径符合上述要求的浆液。例如:可以将分子筛进行筛分,得到粒径符合前文所述要求的分子筛,并将该分子筛分散在水中,从而得到其中的分子筛的粒径符合前文所述要求的含分子筛的浆液;还可以将分子筛分散在水中,将得到的分散液在均质机中进行匀化,从而得到其中的分子筛的粒径符合前文所述要求的含分子筛的浆液。对均质机的运行条件进行调整,以对含有分子筛的分散液进行匀化,从而使分散液中的分子筛的粒径满足预定要求的方法是本领域技术人员所公知的,本文不再赘述。本发明对于水的用量没有特别限定,只要能够形成均匀的分散液即可。
从进一步提高本发明的方法的连续化运行程度的角度出发,优选通过包括以下步骤的方法来获取所述含分子筛的浆液:将分子筛分散于水中形成分散液,将所述分散液送入旋液分离器中,进行旋液分离,从所述旋液分离器的溢流口获取所述含分子筛的浆液。具体地,如图3所示,可以将所述分散液从旋液分离器的入口沿旋液分离器的圆筒部分的切向送入旋液分离器中,使所述分散液边旋转边向下运动,分散液中的分子筛在旋转离心力的作用下被抛向器壁,进行沉降分离,受离心惯性力而沉降的固体颗粒由锥顶处的底流口卸出,较为澄清的液体随内层螺旋上升,并在顶部中心位置开设的溢流口处排出,从而得到所述含分子筛的浆液。
本发明对于所述旋液分离器的构造和操作条件没有特别限定,可以采用常用的各种旋液分离器,根据进行旋液分离的含分子筛的浆液中的分子筛的种类选择合适的操作条件,以使获得的含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合前文所述的要求为准。在本发明的一种实施方式中,参照图3,所述旋液分离器的进料口直径di可以为该旋液分离器的圆筒直径D的所述旋液分离器的圆筒直径D、溢流口直径d0以及底流口直径du优选满足 (其中,D优选为0.1~0.5m);所述旋液分离器的锥体部分的锥角可以为10°~20°,优选为10°~15°;溢流口的长度L可以为(0.33~0.45)D,优选为(0.37~0.45)D。本领域技术人员可以在常规知识的指导下根据旋液分离器的具体结构以及进行分离的分散液的性质选择合适的操作条件,以获得满足使用要求的溢出液,本文不再赘述。
可以采用本领域常用的各种方法获得所述分散液,例如:可以通过将分子筛与水在打浆机中进行混合打浆,从而得到所述分散液。从所述旋液分离器的底流口流出的浆液可以再次送入打浆机中进行打浆,然后再次送入旋液分离器中进行分离。
根据本发明的方法,在采用旋液分离器来获得所述含分子筛的浆液时,如图4所示,可以将由打浆罐1输出的浆液用泵2输送至旋液分离器3中进行分离,将从旋液分离器3的溢流口获取的含分子筛的浆液送入交换区中,进行离子交换,从旋液分离器3的底流口输出的浆液重新送入打浆罐1中进行打浆。
在离子交换的过程中,一般在交换区的离子交换树脂床层的上表面上形成有由所述含分子筛的浆液形成的浆液层。本发明的发明人在研究过程中发现采用以下两种方式中的一种或两种能够进一步有效地避免或基本避免浆液层中的分子筛沉降在离子交换树脂床层的表面上:(1)在将含分子筛的浆液送入离子交换柱之前,用与所述离子交换树脂床层中的离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1的非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层,使含分子筛的浆液通过所述非活性介质层而进入离子交换树脂床层中;(2)对所述浆液层进行扰动,以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。
在本发明的一种优选的实施方式中,本发明的离子交换方法还包括:在交换区中,对由所述含分子筛的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成的浆液层进行扰动,以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。
可以采用本领域常用的各种方法对所述浆液层进行扰动,以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。例如:如图5所示,可以通过在容纳离子交换树脂床层的容器4内的浆液层5中设置搅拌桨6,驱动搅拌桨6对所述浆液层5进行扰动。
在本发明的一种优选的实施方式中,如图6所示,对所述浆液层进行扰动的方式包括:在浆液层5中设置浸没于浆液中的管道7,并向管道7中通入非活性气体(例如:通过气体通道8向管道7中通入非活性气体),管道7的外壁与容纳离子交换树脂床层的容器4的内壁之间存在空间,且管道7的下端面与离子交换树脂床层的上表面之间存在空间,管道7的上端面与浆液层5的上表面之间存在空间。在浆液层中设置管道,并向管道中通入非活性气体,通入的非活性气体在浆液中形成气泡,气泡的上升使得管道内形成负压,从而将该管道下方的浆液抽吸进入该管道中,推动管道内的浆液沿管道的外壁流出,进而能够获得更好的防止浆液层中的分子筛发生沉降的效果。并且,采用该方式对浆液层进行扰动在实际操作中更易于实施。管道在浆液层中具体位置没有特别限定,以能够实现上述功能为准。
所述管道的外径可以根据所述离子交换柱的内径进行适当的选择。优选地,所述管道的外径与所述离子交换柱的内径的比值为0.4~0.6:1。
可以采用常用的各种方法将所述管道安置在浆液层中,例如:如图7所示,可以使用支架14将管道7稳定地安置在容纳离子交换树脂床层的容器4内的浆液层中,用支架13将气体通道8稳定地安置在浆液层中,其中,支架14由容纳离子交换树脂床层的容器4的内壁支撑,支架13由管道7的内壁支撑。
向所述管道中通入的非活性气体可以为各种不与所述含分子筛的浆液以及离子交换树脂发生化学相互作用的气体,例如:所述非活性气体可以选自空气、氮气和第零族元素气体(如氩气)。
所述非活性气体的通入量以能够有效地防止所述含分子筛的浆液中的分子筛发生沉降为准。优选地,所述非活性气体的以体积/小时计的通入速度与所述浆液层中的浆液的体积的比值为40~100:1。
根据本发明的方法,可以在各个区域中均设置上述管道,当该区域的物料入口通入的物料为含分子筛的浆液,成为交换区时,向管道中通入非活性气体,对由含分子筛的浆液形成的浆液层进行扰动。
在本发明的另一种优选的实施方式中,本发明的方法还包括在进行所述离子交换前,用非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层,使所述含分子筛的浆液先后流过所述非活性介质层和所述离子交换树脂床层,所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1。从进一步提高防止浆液层中的分子筛发生沉降的角度出发,所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂床层中的离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值优选为1.3~3:1。所述非活性颗粒的平均粒径是通过取100个非活性颗粒用游标卡尺测定每个非活性颗粒的直径,计算测定的直径的平均值而得到的。计算非活性颗粒的平均粒径与离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值时,二者采用相同的量纲。
本发明对于形成所述非活性颗粒的材料没有特别限定,只要该非活性颗粒不会与所述含至少一种分子筛的浆料以及离子交换树脂发生化学相互作用即可。一般地,所述非活性颗粒可以选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒(如聚四氟乙烯颗粒)。
根据本发明的方法还包括在离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层时,含分子筛的浆液在被送入离子交换柱中后,首先流过所述非活性介质层中非活性颗粒之间的间隙,然后进入离子交换树脂床层中。以所述非活性介质层和离子交换树脂床层所能容纳的浆液的总体积V1、以及离子交换树脂床层所能容纳的浆液的总体积V3为基准,所述离子交换柱中的含分子筛的浆液的体积V2可以保持为V1≥V2>V3,也可以保持为V1<V2(即,在非活性介质层的上表面上形成浆液层)。在V1<V2时,在所述非活性介质层的上表面上形成的浆液层的高度可以根据离子交换柱的实际运行条件进行适当的选择。一般地,非活性介质层的上表面至离子交换树脂床层的上表面的垂直距离(即,非活性介质层的高度)与浆液层的上表面至非活性介质层的上表面的垂直距离(即,浆液层的高度)的比值可以为1:1.1~5,优选为1:1.5~3.5。可以通过调节将含分子筛的浆液送入容纳离子交换树脂床层的容器中的速度,来控制离子交换柱中含分子筛的浆液的量,本文不再详述。本发明中,在离子交换树脂床层的上表面上没有非活性介质层时,浆液层是指含分子筛的浆液的离子交换树脂床层的上表面上形成的层;在离子交换树脂床层的上表面上形成有非活性介质层时,浆液层是指含分子筛的浆液在非活性介质层的上表面上形成的层。
根据本发明的方法,在所述非活性介质层的上表面上还形成有浆液层时,从进一步提高防止所述浆液层中的分子筛发生沉降的效果的角度出发,根据本发明的方法包括采用前文所述的方式对所述浆液层进行扰动(如图5和6所示,在容纳离子交换树脂床层的容器4内的离子交换树脂床层10的上表面上用所述非活性颗粒形成非活性介质层11,并在浆液层5中设置搅拌桨6,或者在浆液层5中设置管道7,并向管道7中通入非活性气体),且优选通过在所述浆液层中安置管道并向所述管道中通入非活性气体,来对所述浆液层进行扰动。
通过在所述浆液层中安置管道并向所述管道中通入非活性气体来对所述浆液层进行扰动时,所述管道的下端面至所述非活性介质层的上表面的距离以及所述管道的上端面至所述浆液层的表面的距离可以根据具体的条件进行适当的选择。一般地,所述管道的下端面至所述非活性介质层的上表面的垂直距离与浆液层的上表面至非活性介质层的上表面的垂直距离的比值可以为1:3~10,优选为1:5~10。所述管道的上端面至所述浆液层的表面的垂直距离与浆液层的上表面至非活性介质层的上表面的垂直距离的比值可以为1:3~5。在所述浆液层中安置管道并向管道中通入非活性气体来对所述浆液层进行扰动的其余条件与前文所述相同,在此不再赘述。
图8示出了交换区中的离子交换柱的一种优选实施方式。如图8所示,容纳离子交换树脂床层的容器4中具有离子交换树脂床层10、形成于离子交换树脂床层10的上表面上的非活性介质层11、安置在非活性介质层11上方且其下端面与非活性介质层11的上表面存在空间的管道7、用于输送含分子筛的浆液的浆液输送管道12(该浆液输送管道优选与前文所述的旋液分离器的溢流口连通)以及用于通入非活性气体的气体通道8。运行时,将含分子筛的浆液通过浆液输送管道12送入容纳离子交换树脂床层的容器4中,在非活性介质层11的上表面上形成浆液层5,使浆液通过非活性介质层11而进入离子交换树脂床层10,以进行离子交换,同时通过气体通道8向管道7中通入非活性气体,以对浆液层5进行扰动。
根据本发明的方法,所述分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种需要进行离子交换的分子筛,例如微孔硅铝分子筛、微孔磷铝分子筛和介孔硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛和微孔磷铝分子筛分别指孔径为0.3~2nm的硅铝分子筛和孔径为0.3~2nm的磷铝分子筛,所述介孔硅铝分子筛是指孔径为2~100nm的硅铝分子筛。
所述微孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于:Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56型分子筛。所述微孔磷铝分子筛的具体实例可以包括但不限于:SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛和MeAPO-11型分子筛。所述介孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于:MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛。
在所述分子筛为选自Y型分子筛、菱沸石和X型分子筛时,采用本发明的方法进行离子交换,不仅最终得到的分子筛中的可交换基团的含量能够稳定地处于预定的范围之内,而且得到的分子筛还具有高的结晶度。
根据本发明的方法特别适用于对各种Na型分子筛进行离子交换,得到例如铵型分子筛、稀土金属型分子筛、碱土金属型分子筛或混合型分子筛(即,具有两种或两种以上可交换基团的分子筛)。
根据本发明的方法,形成离子交换树脂床层的离子交换树脂的交换容量没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述离子交换树脂的全交换容量可以为0.5~5mmol/mL。所述全交换容量为单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数,可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测定,也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换容量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。
根据本发明的方法,对于所述离子交换树脂的孔隙结构没有特别限定,可以为本领域的常规选择,例如:所述离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂,也可以为大孔型离子交换树脂。根据本发明的方法对于所述离子交换树脂的基体树脂的种类也没有特别限定,可以为本领域常用的能够作为离子交换树脂的基体树脂的树脂,例如:聚苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂。
根据本发明的方法,所述含分子筛的浆液还可以含有至少一种本领域常用的能够促进离子交换的离子交换引发剂。本发明对于所述离子交换引发剂的种类没有特别限定,可以为本领域的常规选择,例如:所述离子交换引发剂可以选自有机酸、无机酸、有机酸的水溶性盐和无机酸的水溶性盐。具体地,所述离子交换引发剂可以选自但不限于:盐酸及其水溶性盐(如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐)、硝酸及其水溶性盐(如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐)、磷酸及其水溶性盐(如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐)、以及硫酸及其水溶性盐(如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐)。所述离子交换引发剂的具体实例可以包括但不限于:盐酸、氯化钠、氯化铵、硝酸、硝酸钠、硝酸铵、磷酸、硫酸、硫酸钠和硫酸铵。本发明对于所述离子交换引发剂的用量没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述离子交换引发剂的量可以为所述含分子筛的浆液中的分子筛的0.001~2重量%,优选为所述含分子筛的浆液中的分子筛的0.01~1重量%,更优选为所述含分子筛的浆液中的分子筛的0.1~1重量%。
根据本发明的方法,所述离子交换的条件可以为本领域的常规选择,没有特别限定。例如:离子交换的温度可以为25~100℃,优选为50~80℃。根据本发明的方法,可以采用本领域常用的各种方法使所述离子交换在上述温度下进行,本文不再赘述。所述含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流速可以为常规选择。一般地,所述含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流速可以为2~20mL/min,优选为2~10mL/min。所述含分子筛的浆液中,分子筛与水的比例可以为本领域的常规选择。一般地,分子筛与水的重量比可以为1:5~50,优选为1:5~20。根据本发明的方法,离子交换柱优选沿重力方向放置。
根据本发明的方法,用酸液对经离子交换的离子交换树脂床层进行再生的方法没有特别限定,可以在本领域的常规条件下进行再生。具体地,所述酸液可以为本领域常用的各种酸性水溶液,例如可以为含有HCl、H2SO4和HNO3中的一种或多种的水溶液。本发明对于所述酸液的浓度也没有特别限定,一般地,所述酸液的浓度可以为0.1~3mol/L,优选为1~3mol/L。所述酸液的温度可以为0~30℃。所述酸液的在离子交换树脂床层中的流速可以为1~50mL/min,优选为5~20mL/min。
根据本发明方法,使含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液流过再生的离子交换树脂床层,能够将再生的为氢型的离子交换树脂转型为非氢型离子交换树脂。所述除氢离子外的离子交换基团可以根据预期的分子筛中的可交换基团的种类进行适当的选择。一般地,所述除氢离子外的离子交换基团可以为NH4 +、碱土金属离子和稀土金属离子中的一种或多种,优选为NH4 +。在所述离子交换基团为NH4 +时,可以通过将无机铵盐(例如:氯化铵)溶解于水中,从而得到所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液;也可以使用氨水作为所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液,本发明对于氨水的浓度没有特别限定,可以为常规浓度。所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液中除氢离子外的离子交换基团的浓度可以为本领域的常规选择。一般地,所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液的浓度可以为0.1~3mol/L,优选为0.8~3mol/L。所述转型的条件没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述转型的条件包括:所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液的温度可以为0~30℃,所述含有除氢离子外的离子交换基团的水溶液的流速可以为1~100mL/min,优选为8~25mL/min。
根据本发明方法,所述含可交换基团的水溶液的浓度没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述含可交换基团的水溶液的浓度可以为0.1~2mol/L,优选为0.5~1.5mol/L。可以通过将含有所述可交换基团的水溶性物质(例如:水溶性碱)溶解于水中,从而得到所述含可交换基团的水溶液。例如:在含分子筛的浆液中的分子筛为Na型分子筛时,分子筛中的可交换基团为Na+,可以通过将氢氧化钠溶解于水中形成氢氧化钠水溶液,而得到所述含可交换基团的水溶液。所述淋洗的条件没有特别限定。一般地,所述淋洗的条件包括:所述含可交换基团的水溶液的温度可以为0~30℃,所述含可交换基团的水溶液的流速可以为1~50mL/min,优选为5~40mL/min。
根据本发明的方法,从确保在进行切换时,再生区、转型区和淋洗区的任务均已完成的前提下,从降低流过再生区、转型区以及淋洗区的物料量的角度出发,交换区中的含分子筛的浆液:再生区中的酸液:转型区中的含有离子交换基团的水溶液:淋洗区中的含有可交换基团的水溶液的流速的比值优选为1:1~3:1~3:1~4。
根据本发明的方法,在再生区中,可以用水先对离子交换树脂床层进行冲洗,从而洗出残留在离子交换树脂床层中的分子筛,然后再通入酸液进行再生。在转型区中,在转型完成后,切换至交换区前,优选用水对离子交换树脂床层进行冲洗。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中,采用商购自日本理学D/MAX-IIIA型X射线荧光光谱分析仪通过X荧光光谱法测定分子筛中可交换基团的含量,其中,采用铑靶,激发电源为50kV,激发电流为50mA。
以下实施例和对比例中,所述非活性颗粒和离子交换树脂的平均粒径是通过取100个颗粒用游标卡尺测定每个颗粒的直径,并计算测定的直径的平均值而得到的。
以下实施例和对比例中,所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径和D90是采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定的。
以下实施例和对比例中,采用X射线衍射(即,XRD)法测定分子筛的结晶度。
以下实施例和对比例使用的分子筛商购自南开大学化工厂,其中:
牌号为001×7的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为凝胶型,平均粒径为0.65mm,体积全交换容量为1.8mmol/mL;
牌号为001×14.5的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为凝胶型,平均粒径为0.75mm,体积全交换容量为1.8mmol/mL;
牌号为D113的丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂为大孔型,平均粒径为0.75mm,体积全交换容量为4.2mmol/mL。
以下实施例和对比例中,使用的分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司,其中:NaY分子筛的Na2O含量为11重量%,结晶度为88%,晶胞常数为2.468nm,粒径为0.5~180μm;ZSM-5分子筛的Na2O含量为5重量%,结晶度为95%,硅铝比为60,粒径为1~200μm;NaX分子筛的Na2O含量为4.2重量%,结晶度为95%,晶胞常数为2.495nm,粒径为0.5~180μm。
以下实施例和对比例中,干基是通过将样品在800℃的温度下干燥2小时而测定的。
实施例1~12用于说明本发明的离子交换方法。
实施例1
本实施例中使用12根离子交换柱,如图1所示,将12根离子交换柱分成四个区:I区、II区、III区和IV区,每个区有3根串联连接的离子交换柱,每个区的物料进口和物料出口处设置有电磁阀。其中,每根离子交换柱(内径为2cm)中装填60mL牌号为001×7的铵型离子交换树脂。
在烧杯中加入5000mL去离子水,并向其中加入500g NaY分子筛(干基)和9g作为离子交换引发剂的NaCl,得到分散液。将得到的分散液以600mL/min的流速送入旋液分离器(参照图3,圆筒直径D=0.2m,进料口直径di=0.028m,锥角θ=15°,溢流管长度L=0.09m,圆筒高度H1=0.2m,d0=du=0.04m)中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为9μm,D90为15μm。
配制浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液,作为含可交换基团的水溶液,用于淋洗区。配制浓度为1mol/L的HCl水溶液作为酸液,用于再生区。配制浓度为0.8mol/L的氨水,作为含离子交换基团的水溶液,用于转型区。
(1)将得到的含分子筛的浆液、氨水、酸液以及NaOH水溶液分别送入I区、II区、III区和IV区中,时间为t0时,I区为交换区,II区为转型区、III区为再生区、IV区为淋洗区。送入交换区、淋洗区、再生区和转型区的物料的流速分别为5mL/min、10mL/min、5mL/min和6mL/min。其中,含分子筛的浆液的温度为70℃,酸液、氨水及NaOH水溶液的温度为室温(为25℃),交换区中,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,含分子筛的浆液在交换区的第一个离子交换树脂床层的上表面上形成的浆液层的厚度为50mm。
每隔70min用电磁阀按照交换区→转型区→再生区→淋洗区→交换区的方向切换物料,符号“→”表示物料转换方向。
收集交换区流出的含分子筛的浆液,并且,每隔30min取样40mL,共取10次。将每次取的含分子筛的浆液抽滤,将得到的滤饼在120℃下烘干,得到10份分子筛。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为0.6mm。
对比例1
采用与实施例1相同的方法装填3根离子交换树脂柱,并将3根离子交换树脂柱串联连接,将与实施例1相同的含分子筛的浆液送入离子交换柱中,进行离子交换。在离子交换树脂柱下方接收流出的含分子筛浆液,其中,每隔30min取样40mL,共取10次,从而得到10份分子筛。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中示出。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为2.2mm。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是,得到的分散液(其中,含分子筛的分散液中的分子筛的平均粒径为25μm,D90为51μm)不进行旋液分离,而是直接送入交换区中,进行离子交换。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为2.6mm。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中示出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是:
使用的离子交换树脂为牌号为001×14.5的铵型离子交换树脂;
将得到的分散液以800mL/min的流速送入旋液分离器中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为6μm,D90为10μm;
送入交换区、淋洗区、再生区和转型区的物料的流速分别为6mL/min、12mL/min、6mL/min、7mL/min。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为0.4mm。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是:
使用的离子交换树脂为牌号为D113的铵型树脂;
将分散液以600mL/min的流速送入旋液分离器(参照图1,圆筒直径D=0.2m,进料口直径di=0.028m,锥角θ=15°,溢流管长度L=0.09m,圆筒高度H1=0.2m,d0=du=0.04m)中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为9μm,D90为15μm;
每隔70min用电磁阀按照交换区→转型区→再生区→淋洗区→交换区的方向切换物料。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为0.5mm。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是:
使用的离子交换树脂为牌号为001×14.5的铵型离子交换树脂。
将分散液以400mL/min的流速送入旋液分离器(同实施例3)中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为15μm,D90为25μm;
使用的分子筛为ZSM-5分子筛,使用7g NH4Cl作为离子交换引发剂;
送入交换区、淋洗区、再生区和转型区的物料的的流速分别为6mL/min、8mL/min、6mL/min、8mL/min;
每隔120min用电磁阀按照交换区→转型区→再生区→淋洗区→交换区的方向切换物料。
8.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为1.1mm。每隔48min取样40mL,共取10次,用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法进行离子交换,不同的是,将得到的分散液以200mL/min的流速送入旋液分离器中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为18μm,D90为35μm。
8.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为3mm。每隔48min取样40mL,共取10次,用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是:
使用的离子交换树脂为牌号为001×14.5的铵型离子交换树脂;
将分散液以500mL/min的流速送入旋液分离器(同实施例3)中,并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测,得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为8μm,D90为12μm;
使用的分子筛为NaX分子筛,使用7g NH4Cl作为离子交换引发剂;
送入交换区、淋洗区、再生区和转型区的物料的流速分别为6mL/min、8mL/min、8mL/min、7mL/min。
每隔120min用电磁阀按照交换区→转型区→再生区→淋洗区→交换区的方向切换物料。
8.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,切换时在交换区离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的平均厚度为1mm。每隔48min取样40mL,共取10次,用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是,不使用作为离子交换引发剂的NaCl。
5.5小时后停止离子交换,沿含分子筛的浆液在离子交换树脂床层中的流向,在进行切换时测定交换区中第一个离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度,将每次得到的厚度求平均值为0.6mm。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行离子交换,不同的是,用石英砂(商购自河北省灵寿县百信石英砂加工厂,平均粒径为2mm)在离子交换树脂床层的上表面上填装厚度为2cm的非活性介质层,并在非活性介质层的上方安置一玻璃管(内径为12mm,长度为20mm,外径为13mm,该玻璃管的外壁与离子交换柱的内壁之间的距离为9mm,该玻璃管的下端面与非活性介质层的上表面之间的距离为5mm)。在流过离子交换树脂床层的物料为含分子筛的浆液,该离子交换树脂床层构成交换区时,通过气体通道向玻璃管中通入空气,进气速度为30mL/min,然后将含分子筛的浆液泵入离子交换柱中,进行离子交换,分子筛在非活性介质层的上表面上形成的浆液层的厚度为50mm。
5.5小时后停止离子交换,切换时在交换区的离子交换树脂床层的上表面上没有观察到沉积的分子筛。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例10
采用与实施例9相同的方法进行离子交换,不同的是,不向玻璃管中通入空气。5.5小时后停止离子交换,切换时在交换区的离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的平均厚度为0.2mm。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例11
采用与实施例9相同的方法进行离子交换,不同的是,不在离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层。5.5小时后停止离子交换,切换时在交换区离子交换树脂床层的上表面上没有观察到沉积的分子筛。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
实施例12
采用与实施例7相同的方法进行离子交换,不同的是,用石英砂(商购自河北省灵寿县百信石英砂加工厂,平均粒径为1mm)在离子交换树脂床层的上表面上形成厚度为1.5cm的非活性介质层,并在非活性介质层的上方安置一玻璃管(同实施例9)。在流过离子交换树脂床层的物料为含分子筛的浆液,该离子交换树脂床层构成交换区时,通过气体通道向玻璃管中通入空气,进气速度为20mL/min,然后将含分子筛的浆液泵入离子交换柱中进行离子交换,分子筛在非活性介质层的上表面上形成的浆液层的厚度为50mm。
8.5小时后停止离子交换,切换时在交换区离子交换树脂床层的上表面上没有观察到沉积的分子筛。用X荧光光谱法检测每次得到的分子筛中的氧化钠含量,结果在表1中列出。
将实施例1与对比例1进行比较可以看出,采用本发明的离子交换方法对分子筛进行离子交换,经交换的分子筛中的氧化钠含量可以稳定地保持在预定范围之内。
表1
Claims (16)
1.一种离子交换方法,该方法在一种装置中进行,所述装置包括交换区、再生区、转型区以及物料切换单元,所述交换区、再生区和转型区各自具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间;
该方法包括:在交换区中,使含分子筛的浆液流过离子交换树脂床层,使所述分子筛中的可交换基团与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换,并收集从所述离子交换树脂床层中流出的含分子筛的浆液,所述离子交换基团为除氢离子外的离子交换基团;
在再生区中,使酸液流过离子交换树脂床层,以将离子交换树脂床层中的离子交换树脂再生;以及
在转型区中,使含有所述离子交换基团的水溶液流过离子交换树脂床层,以将再生后的离子交换树脂转型;
所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至交换区。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述装置还包括淋洗区,所述淋洗区具有物料入口、物料出口和至少一个离子交换树脂床层,所述离子交换树脂床层的至少一部分位于所述物料入口和物料出口之间;
该方法还包括:在进行所述再生前,在淋洗区中,使含有所述可交换基团的水溶液流过所述离子交换树脂床层,以使所述水溶液中的可交换基团与离子交换树脂中离子交换基团进行交换;
所述物料切换单元被设置成使流过各个区域的物料随时间按以下方向进行切换:将流过交换区的物料切换至转型区,将流过转型区的物料切换至再生区,将流过再生区的物料切换至淋洗区,将流过淋洗区的物料切换至交换区。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件:
(1)体积平均粒径为15μm以下;
(2)D90为30μm以下,D90表示累计粒度分布百分数达到90体积%时所对应的粒径;以及
(3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述含分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件:
(1)体积平均粒径为5μm~15μm;
(2)D90为10μm~30μm;以及
(3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径的比值为40~125。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,获取含分子筛的浆液的方法包括:将分子筛分散于水中形成分散液,将所述分散液送入旋液分离器中进行分离,从所述旋液分离器的溢流口获取所述含分子筛的浆液。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述交换区中,所述含分子筛的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成浆液层,该方法还包括对所述浆液层进行扰动,以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,对所述浆液层进行扰动的方式包括:在所述浆液层中设置浸没于所述浆液中的管道,并向所述管道中通入非活性气体,所述管道的外壁与容纳所述离子交换床层的容器的内壁之间存在空间,且所述管道的下端面与所述离子交换树脂床层的上表面之间存在空间。
8.根据权利要求1、2、6和7中任意一项所述的方法,其中,所述离子交换树脂床层的上表面上形成有非活性介质层,物料经所述非活性介质层进入所述离子交换树脂床层中,所述非活性介质层由非活性颗粒形成,所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述离子交换树脂床层的上表面上形成有非活性介质层,物料经所述非活性介质层进入所述离子交换树脂床层中,所述非活性介质层由非活性颗粒形成,所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.3~3:1。
11.根据权利要求8所述的方法,其中,所述非活性颗粒选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒。
12.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法,其中,所述含分子筛的浆液还含有至少一种离子交换引发剂,所述离子交换引发剂的量为所述浆液中分子筛的量的0.001~2重量%。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述离子交换引发剂为盐酸及其水溶性盐、硝酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。
14.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法,其中,所述分子筛选自Y型分子筛、菱沸石和X型分子筛。
15.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法,其中,所述分子筛为Na型分子筛。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述离子交换基团为NH4 +。
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
CN113120916A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多价贵金属改性分子筛的方法 |
CN113908889A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-11 | 西安热工研究院有限公司 | 一种离子交换树脂转型再生方法及批量处理装置 |
AU2020347721B2 (en) * | 2019-09-19 | 2023-01-12 | Huaneng Clean Energy Research Institute | Low-loss organic amine solution purification device and use method thereof |
CN115870017A (zh) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于固固反应的连续离子交换系统 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101069863A (zh) * | 2006-05-11 | 2007-11-14 | 北京大学 | 多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺 |
CN102020288A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 北京思践通科技发展有限公司 | 一种分子筛的离子交换方法 |
US20110105770A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-05 | Battelle Memorial Institute | Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes |
-
2012
- 2012-10-25 CN CN201210413502.8A patent/CN103769249B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101069863A (zh) * | 2006-05-11 | 2007-11-14 | 北京大学 | 多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺 |
CN102020288A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 北京思践通科技发展有限公司 | 一种分子筛的离子交换方法 |
US20110105770A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-05 | Battelle Memorial Institute | Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
蒋伟等: "连续型离子交换装置", 《煤矿机械》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2020347721B2 (en) * | 2019-09-19 | 2023-01-12 | Huaneng Clean Energy Research Institute | Low-loss organic amine solution purification device and use method thereof |
CN113120916A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多价贵金属改性分子筛的方法 |
CN113120916B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多价贵金属改性分子筛的方法 |
CN115870017A (zh) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于固固反应的连续离子交换系统 |
CN115870017B (zh) * | 2021-09-28 | 2024-07-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于固固反应的连续离子交换系统 |
CN113908889A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-11 | 西安热工研究院有限公司 | 一种离子交换树脂转型再生方法及批量处理装置 |
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