CN103757209A - 硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法 - Google Patents

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龙炳清
刁剑
曾凡芸
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Abstract

本发明介绍的硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法，是将硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣磨细到粒径≤180目后和≤1.5mm木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。

Description

硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法
技术领域
 本发明涉及硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的一种再浸出方法。
背景技术
碳酸锰矿是生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰、硝酸锰等材料的重要原料。湿法工艺是生产上述材料的主要工艺，该工艺中浸出工序是必不可少的工序。在生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰的湿法工艺中，基本上采用硫酸浸出体系。由于碳酸锰矿中含有一定的MnO2, MnO2不溶于硫酸，致使采用硫酸浸出碳酸锰矿时，目标金属锰的浸出率不高，造成资源浪费。目前硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣产生量和堆存量均很大，废渣含锰约6%，具有再回收价值。采用湿法工艺对其再利用能依托产生这类废渣的企业的现有工艺、设施和设备，比较容易实施，浸出工序是湿法工艺必不可少的工序，由此开发浸出率高、浸出速度快、能耗低、能与产生这类废渣的企业的现有工艺、设施和设备相匹配的硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法具有较大实用价值。
发明内容
针对目前硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再利用问题，本发明的目的是寻找一种浸出率高、浸出速度快、能耗低、能与产生这类废渣的企业的现有工艺、设施和设备相匹配的硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的再浸出方法，其特征在于将硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣磨细到粒径≤180目后和≤1.5mm木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中。加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。浸出结束后，放出反应釜内的浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液。得到的浸出溶液用于配制浸出碳酸锰矿的溶液。用于浸出的混合溶液中硫酸的初始浓度为0.5mol/L～1mol/L，硝酸的初始浓度为2g/L～10g/L。硫酸的加入量为将废渣中全部锰浸出的理论量的100%～105%。木屑的加入量以干基计为废渣中MnO2质量的100%～130%。整个浸出过程的温度为40℃～70℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min。浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于废渣浸出。洗涤后的废渣送渣场存放。
本发明的目的是这样实现的：废渣中可浸出元素主要是锰和铁，基本上分别呈MnO2、Mn(OH)2和Fe2O3状态。在密闭并有木屑和硝酸存在的条件下，硫酸浸出废渣主要发生如下化学反应：
      nC6H10O5 + nH2SO4 =n(C5H11O5)HSO4
      n(C5H11O5)HSO4 + nH2O = nC6H12O6 + nH2SO4
      C6H12O6 + 8HNO3 = 8NO + 6CO2 + 10H2O
      nC6H10O5 + 8nHNO3 = 8nNO + 6nCO2 + 9nH2O
      3MnO2 + 2NO + 3H2SO4 = 3MnSO4 + 2HNO3 + 2H2O
      3Fe2O3 + 2NO + 6H2SO4 = 6FeSO4 + 2HNO3 + 5H2O
总反应为：
   12nMnO2 + nC6H10O5 + 12nH2SO4 = 12nMnSO4 + 6nCO2 + 17nH2O
   12nFe2O3 + nC6H10O5 + 24nH2SO4 = 24nFeSO4 + 6nCO2 + 29nH2O
此外Mn(OH)2发生如下化学反应：
Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + H2O
木屑中的其它有机物也与硝酸反应生成NO、CO2和H2O，生成的NO与MnO2(或Fe2O3)和H2SO4按前述反应生成MnSO4(或FeSO4)、HNO3和H2O。
由于硝酸与木屑的反应速度很快，产生的NO与MnO2的反应也较快，由此加快整个浸出过程，并实现废渣中MnO2较完全浸出。只要控制好硫酸的加入量，就可以减少Fe进入浸出液的量。然而，硫酸加入量太少，将影响浸出速度和Mn的浸出率，所以为了保证Mn的浸出率，Fe浸出是不可避免的。进入浸出液的Fe2+对后续除铁（一般采用中和沉淀法）会产生不利影响。由于废渣中的锰含量较低，浸出液的Mn2+浓度偏低，浸出液直接进入企业现有的浸出液净化系统也存在工艺匹配问题。将本方法得到的浸出液用于配制浸出碳酸锰矿所需的硫酸溶液，可以根据企业现有工艺的需要，灵活调整碳酸锰矿浸出液的Mn2+浓度，实现与现有工艺的良好匹配。更为重要的是，本发明得到的浸出液中含有一定数量Fe2+，进入碳酸锰矿浸出系统后，发生如下化学反应：
2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O
通过上述反应将原有硫酸浸出碳酸锰矿时，不能浸出的MnO2较完全浸出，不再产生新的高锰含量废渣。与此同时，Fe2+被氧化成Fe3+,有利于后续的浸出液净化过程，与现有工艺完全配备。
本发明的突出优点是：经过上述一系列反应，最终硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣中的Mn基本上完全浸出，减少资源浪费，也不给后续溶液净化带来困难；浸出过程温度较低，反应速度较快，能耗较低；浸出夜返回碳酸锰矿的浸出系统，可提高碳酸锰矿中锰的浸出率，避免产生新的高锰废渣；过程在密闭条件下进行，避免了NO逸出产生的环境污染。
具体实施方法
   实施例1：将2000g硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣(含锰6.2%、铁15.1%、粒径180目)和125g木屑（≤1.5mm）加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为0.5mol/L、硝酸浓度为2g/L的混合溶液4.52L，于40℃～50℃下密闭搅拌（搅拌速度80r/min）浸出2h，浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为96.5%。
    实施例2：将20kg硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣(含锰6.2%、铁15.1%、粒径180目) 和1.5kg木屑（≤1.5mm）加入容积为50L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为0.7mol/L、硝酸浓度为5g/L的混合溶液33L，于60℃～70℃下密闭搅拌（搅拌速度70r/min）浸出1h。浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为99.1%。

Claims (1)

1.一种硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣的一种再浸出方法，其特征是将硫酸浸出碳酸锰矿产生的废渣磨细到粒径≤180目后和≤1.5mm木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出，浸出结束后，放出反应釜内的浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液，得到的浸出溶液用于配制浸出碳酸锰矿的溶液，用于浸出的混合溶液中硫酸的初始浓度为0.5mol/L～1mol/L，硝酸的初始浓度为2g/L～10g/L，硫酸的加入量为将废渣中全部锰浸出的理论量的100%～105%，木屑的加入量以干基计为废渣中MnO2质量的100%～130%，整个浸出过程的温度为40℃～70℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min，浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于废渣浸出。
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CN101255495A (zh) * 2008-04-08 2008-09-03 上海电力学院 对废旧锌锰碱性干电池进行回收利用的溶浸方法
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Non-Patent Citations (1)

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Title
覃保贵: "木屑―硫酸浸出软锰矿工艺实践", 《柳州师专学报》, vol. 24, no. 04, 15 August 2009 (2009-08-15) *

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