CN103756752B - 改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物，由4-氟苄基氯化镁18.0～31.0%，二乙基二硒醚15.0～29.5%，苯基膦酸二乙酯15.0～24.5%，三丙醇氧化钒(V)13.0～24.0%，三氟化硼乙醚10.0～20.5%，2-(三丁基锡烷基)呋喃9.0～19.5%混合制备得到。本发明的添加剂组合物对高比例甲醇汽油的氮氧化物排放改善效果显著，在普通M85甲醇汽油中添加0.02～0.05%，可使氮氧化物排放降低30%以上。
Description
技术领域
本发明属于甲醇替代车用燃料技术领域，涉及M85甲醇汽油用添加剂，特别是一种用于改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂。
背景技术
随着世界石油资源日趋短缺和大气污染日益严重，能源危机已成为制约经济发展的瓶颈，新的代用燃料引起各方关注。我国石油对外依存度已超过53%，能源和环境问题制约着我国经济的快速发展。我国属于贫油少气但相对富煤的国家，以煤生产甲醇替代部分石油完全可行，利用甲醇作为内燃机代用燃料是保护环境、合理利用能源的有效途径。
根据国家发改委颁布的能源可代替战略政策，以及甲醇汽油标准的陆续制订，使甲醇汽油进一步合法化，促使人们开始试验醇类汽油的各种添加剂。在汽车尾气排放方面，燃用甲醇汽油的尾气CO和HC排放较国标汽油减少很多，但氮氧化物(NOx)的排放却下降不明显，且随甲醇比例的提高而增加，尤其是在高负荷下。这一方面限制了甲醇的高比例掺入，另一方面需要在甲醇燃料汽车上使用针对甲醇燃料开发的专用催化器，增加了使用成本，不利于甲醇汽油这一新型替代能源的推广。
汽车尾气污染控制可分为机内净化和机外净化两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理。
为了解决汽车尾气的污染问题，国内外主要在机外净化即尾气催化剂方面做了大量研究，取得了丰硕的成果。目前以Pt-Rh-Pd三效催化剂或福特公司的三效钯催化剂最具代表性，但在实践中也暴露出了不少问题，尚有待于进一步深入研究探索。
汽车尾气主要污染物CO、HC、NOx的排放特性是有区别的。在空燃比合适，燃烧充分的情况下，CO和HC的排放相对较少，但NOx浓度却较高。因此，如何减少NOx的排放，一直是困扰国内外众多专家学者的一道难题。现有机内净化技术使用的燃油添加剂存在如下缺陷：1）由于添加了不能真正被燃烧的有机化合物，使得燃烧室、氧传感器、三元催化器逐渐堆积大量金属沉积物，容易导致燃烧室积碳沉积、三元催化器和氧传感器失效，进而导致相关各种故障。2）无法同时降低汽车中三大污染物的排放。往往在减少CO、HC的同时对NOx效果不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物。
本发明提供的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物由以下质量百分比的组分组成：
4-氟苄基氯化镁 18.0～31.0%
二乙基二硒醚 15.0～29.5%
苯基膦酸二乙酯 15.0～24.5%
三丙醇氧化钒(V) 13.0～24.0%
三氟化硼乙醚 10.0～20.5%
2-(三丁基锡烷基)呋喃 9.0～19.5%。
所述改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物的制备方法是在常温下将所述质量百分比的4-氟苄基氯化镁、2-(三丁基锡烷基)呋喃和苯基膦酸二乙酯混合搅拌均匀，顺序加入所述质量百分比的二乙基二硒醚、三氟化硼乙醚和三丙醇氧化钒(V)，混合均匀后得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物。
本发明制备的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物用于在M85甲醇汽油中添加，以降低M85甲醇汽油的NOx排放。其在M85甲醇汽油中的体积百分数添加量为0.02～0.05%。同时，本发明的添加剂组合物也可以添加在其他比例的甲醇汽油中。
经测试，添加有本发明添加剂组合物的M85甲醇汽油符合GB/T23799-2009《车用甲醇汽油(M85)》要求。
经发动机台架试验和6种车型5万公里实际道路行车试验，在普通M85甲醇汽油中添加0.02～0.05%本发明添加剂组合物后，动力性、油耗与不加添加剂组合物的同牌号M85甲醇汽油相当，尾气排放明显优于同牌号M85甲醇汽油，特别是NOx排放下降30%以上，大大优于国Ⅳ标准。
本发明的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物与现有技术比较，无毒、无污染，直接添加到燃料中，在燃烧的瞬间，能在发动机缸内产生还原性火焰，极大地抑制了NOx的生成。本发明添加剂组合物添加量小，燃烧效率提高明显，尾气污染物排放下降效果显著，不含锰、铁、铅等金属及有害物质成分，避免了对环境产生次生污染，对发动机不产生任何伤害，能降低三大污染物的排放，弥补了传统添加剂产品在技术上的缺陷。
本发明添加剂组合物制备方法简单，实施方便，为M85甲醇汽油降低NOx排放开辟了一条新途经，具有广泛的推广价值。
附图说明
图1为实施例1中使用不同油品的外特性输出功率对比图。
图2为实施例1中使用不同油品的尾气CO排放对比图。
图3为实施例1中使用不同油品的尾气HC排放对比图。
图4为实施例1中使用不同油品的尾气NOx排放对比图。
图5为实施例2中使用不同油品的尾气CO排放对比图。
图6为实施例2中使用不同油品的尾气HC排放对比图。
图7为实施例2中使用不同油品的尾气NOx排放对比图。
图8为实施例3中使用不同油品的尾气CO排放对比图。
图9为实施例3中使用不同油品的尾气HC排放对比图。
图10为实施例3中使用不同油品的尾气NOx排放对比图。
图11为实施例4中使用不同油品的尾气CO排放对比图。
图12为实施例4中使用不同油品的尾气HC排放对比图。
图13为实施例4中使用不同油品的尾气NOx排放对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但所述实施例并不局限于对本发明的限定。
实施例1
取4-氟苄基氯化镁18kg、2-(三丁基锡烷基)呋喃13.5kg和苯基膦酸二乙酯19kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入二乙基二硒醚19kg、三氟化硼乙醚14.5kg、三丙醇氧化钒(V)16kg，混合均匀，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物成品。
以国标汽油为空白对照，以同牌号国标汽油配制普通M85甲醇汽油，并在普通M85甲醇汽油中添加0.02%本发明实施例1添加剂组合物。以上述3种油品进行动力性及尾气排放检测。试验方法按照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(GB18352.3-2005)规定方法进行，对使用3种油品的汽车的瞬态常规污染物排放特性进行研究。
试验测试系统主要包括德国MAHA公司ECDM-48L四驱底盘测功机，日本HORIBA公司MEXA-7400L排气分析系统，以及日本HORIBA公司MEXA-6000FT多组分尾气排放仪。
高怠速排放：发动机从1000rpm（空载）加速至3700rpm（空载）转，运转30s后降至2000rpm。将取样探头插入排气管中，深度不少于400mm，并固定在排气管上。维持15s后，读取30s内的最高值和最低值，其平均值即为高怠速排放测量结果。
低怠速排放：发动机从2000rpm降至1000rpm，在15s后，读取30s内的最高值和最低值，其平均值即为低怠速排放测量结果。
结果表明，甲醇燃料汽车CO、CH污染物排放明显降低；甲醇燃料汽车的CO排放多数出现在第1个195工况，HC的瞬态排放规律与CO相近，NOx在急加速阶段和城郊运行工况(EUDC)循环中出现峰值。
图1为3种油品的外特性下输出功率对比图。图中1#为普通M85甲醇汽油；2#为添加有实施例1添加剂组合物的M85甲醇汽油；3#为国标汽油。
图1表明，与普通M85甲醇汽油对比，多数发动机转速下，使用实施例1添加剂组合物的M85甲醇汽油输出功率平均提高10%以上，并与国标汽油相当。
图2、3、4分别为尾气污染物CO、HC和NOx的排放对比图。从图中可以看出，对于汽车尾气常规污染物CO和CH，普通甲醇汽油的排放都比国标汽油有大幅降低，但NOx排放却与汽油接近，没有体现出环保燃料的明显优势。在普通M85甲醇汽油中加入0.02%本发明实施例1添加剂组合物后，NOx排放得到明显改善，平均降低31%，且三种主要污染物排放都大大低于国标汽油。
实施例2
取4-氟苄基氯化镁18kg、2-(三丁基锡烷基)呋喃14.5kg和苯基膦酸二乙酯20kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入二乙基二硒醚15kg、三氟化硼乙醚15kg、三丙醇氧化钒(V)17.5kg，混合均匀，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物成品。
图5、6、7分别为尾气污染物CO、HC和NOx的排放对比图。从图中可以看出，对于汽车尾气常规污染物CO和CH，普通甲醇汽油的排放都比国标汽油有大幅降低，但NOx排放却与汽油接近，部分负荷工况条件下还有升高。在普通M85甲醇汽油中加入0.02%本发明实施例2添加剂组合物后，NOx排放得到明显改善，主要工况区间平均降低35%，且三种主要污染物排放都大大低于国标汽油。
实施例3
取4-氟苄基氯化镁25kg、2-(三丁基锡烷基)呋喃16kg和苯基膦酸二乙酯15kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入二乙基二硒醚16kg、三氟化硼乙醚12kg、三丙醇氧化钒(V)16kg，混合均匀，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物成品。
图8、9、10分别为尾气污染物CO、HC和NOx的排放对比图。其中在普通M85甲醇汽油中加入0.04%本发明实施例3添加剂组合物后，NOx排放得到明显改善。
实施例4
取4-氟苄基氯化镁31kg、2-(三丁基锡烷基)呋喃9kg和苯基膦酸二乙酯17kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入二乙基二硒醚19kg、三氟化硼乙醚11kg、三丙醇氧化钒(V)13kg，混合均匀，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物成品。
图11、12、13分别为尾气污染物CO、HC和NOx的排放对比图。其中在普通M85甲醇汽油中加入0.05%本发明实施例4添加剂组合物后，NOx排放得到明显改善。
实施例5
取4-氟苄基氯化镁22kg、2-(三丁基锡烷基)呋喃10kg和苯基膦酸二乙酯16kg加入到搅拌釜中，常温下搅拌均匀，顺序加入二乙基二硒醚20kg、三氟化硼乙醚19kg、三丙醇氧化钒(V)13kg，混合均匀，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物成品。
通过上述实施例的验证测试表明，与未加本发明改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物的普通M85甲醇汽油对比，多数发动机转速下，使用本发明添加剂组合物的M85甲醇汽油在同样油耗下输出功率平均提高10%以上，也可以说在同样动力输出下，油耗降低了；同时还明显显示本发明添加剂组合物调制的M85甲醇汽油主要污染物（CO、HC、NOx）排放比未加本发明添加剂组合物的M85甲醇汽油都有降低，尤其是NOx大幅下降，平均降幅超过30%，同时也大大低于国标汽油。
Claims (2)
1.改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物，由以下质量百分比的组分组成：
4-氟苄基氯化镁 18.0～31.0%
二乙基二硒醚 15.0～29.5%
苯基膦酸二乙酯 15.0～24.5%
三丙醇氧化钒(V) 13.0～24.0%
三氟化硼乙醚 10.0～20.5%
2-(三丁基锡烷基)呋喃 9.0～19.5%。
2.权利要求1改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物的制备方法，是在常温下将所述质量百分比的4-氟苄基氯化镁、2-(三丁基锡烷基)呋喃和苯基膦酸二乙酯混合搅拌均匀，顺序加入所述质量百分比的二乙基二硒醚、三氟化硼乙醚和三丙醇氧化钒(V)，混合均匀后得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加剂组合物。
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