CN103755702A - 菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。该菲并咪唑并异喹啉及其衍生物，其结构通式如式I所示。制备方法使用式II所示2-芳基菲并咪唑和式III所示内部炔烃作为反应底物，在三价铑或二价钌催化剂和氧化剂的存在下，在一定溶剂和温度下进行碳氢键活化和环化反应。当Ar为取代或取代的苯环时，得到菲并咪唑并异喹啉。该方法便捷、普适、经济。式I在有机光电材料和基于荧光探测的分析领域中有广泛应用前景，尤其对三价铁离子具有选择性的荧光响应性，能用于三价铁离子检测。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成领域，涉及一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
菲并咪唑（1H-phenanthro[9,10-d]imidazole，简称phenanthroimidazole）是一个刚性的、共轭的杂环骨架，它由咪唑环和菲环通过共用两个碳原子和一根碳碳双键而形成。咪唑的两个氮原子和菲的共轭作用赋予菲并咪唑很好的电子注入和传递性质，同时菲并咪唑衍生物具有很好的热稳定性和电化学稳定性，使其成为有机半导体设计和合成中一个有用的结构单元。
最近几年，菲并咪唑衍生物作为一种结构新颖的有机半导体，广泛应用于制备各种有机光电材料和相应的器件。在2007年，一系列的菲并咪唑衍生物被用于和二氧化钛一起制备染料敏化太阳能电池，最高能达到4.68%的效率（Tsai,M.-S.;Lin,J.T.;Hsu,C.P.;et al.J.Phys.Chem.C2007,111,18785.）。从2011年开始，菲并咪唑衍生物开始逐步应用到制备有机发光二极管（OLED）中[(a)Zhang,Y.;Tong,Q.-X.;Lee,C.-S.;et al.J.Mater.Chem.2011,21,8206.(b)Yuan,Y.;Liu,Y.;Wang,Y.;et al.New J.Chem.2011,35,1534.(c)Eseola,A.O.;Adepitan,O.;
H.;et al.New J.Chem.2012,36,891.(d)Zhuang,S.;Wang,L.;Chen,J.;Zhu,X.;et al.Org.Electron.2012,13,3050.]。某些与三苯胺相连的菲并咪唑衍生物是一种高效率的蓝光发射材料，用于制备蓝光OLED中（Zhang,Y.;Tong,Q.-X.;Lee,C.-S.;et al.Chem.Mater.2012,24,61.）。一些与咔唑相连的菲并咪唑衍生物能作为磷光OLED的双极性主体材料，通过应用咔唑与菲并咪唑不同连接方式的分子，可调控OLED发出的光为绿光或黄光（Huang,H.;Wang,L.;Yang,C.;et al.J.Phys.Chem.C2012,116,19458.）。一个含两个菲并咪唑单元的分子被应用于白光OLED中，这种器件仅需双层结构就能实现颜色稳定的白光发射（Chen,S.;Zhao,Z.;Kwok,H.-S.;et al.J.Phys.D:Appl.Phys.2011,44,145101.）。菲并咪唑衍生物也被用于合成荧光探针，例如一种含醛基的衍生物是一种定量检测半胱氨酸的比率荧光探针（Lin,W.;Long,L.;Yuan,L.;et al.Org.Lett.2008,10,5577.）。此外，一些人工受体分子也包含菲并咪唑单元[(a)Krebs,F.C.;
M.J.Org.Chem.2001,66,6169.(b)Botana,E.;Rissanen,K.;Mendoza,J.Org.Lett.2004,6,1091.]。
由于菲并咪唑上述突出的性质和广泛的应用，我们开始对以菲并咪唑为母体进行新型大共轭杂环的设计和合成感兴趣。以往的菲并咪唑的衍生化都是在菲并咪唑的2位或N上通过单键连接其他分子片段，而母体结构没有改变。这样得到的衍生物结构单一，相应的光电性质的可调控性也有限，难以满足新材料研发中对多样化分子日益增长的需求。在对另一个有机光电材料常用的其他母体分子萘酰亚胺的调研中，我们发现对母体分子进行并环是一种高效的延伸π体系的手段[(a)Gao,X.;Di,C.;Hu,Y.;etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,3697.(b)Yue,W.;Li,Y.;Negri,F.et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,18054.]。而π体系得到延伸之后，相应的π电子分布、前线轨道能级和π–π堆积能力也受到影响，进而可以有效地调控与之相关的光电性质，如紫外–可见吸收、荧光发射和电子迁移率等。因此，我们期望将这一策略应用在菲并咪唑母体上，通过并环反应来实现π体系的延伸。
我们注意到在上述对萘酰亚胺的并环反应中，往往需要先对母体分子进行溴代，再进一步反应。此外，参与并环的另一组分是高活性的双硫试剂或者金属有机试剂。这样虽然反应活性高，但原子经济性很低，也容易产生污染环境的废料。基于本实验室长期对炔烃化学的兴趣和研究进展，我们认为炔烃是一个非常理想的C2合成子来在母体分子上进行并环，因为它既能高原子经济性地延伸母体分子的π体系，又能尽可能多的引入取代基。然而，炔烃相对于最近双硫试剂或者金属试剂相对惰性，难以与菲并咪唑上也相对惰性的碳氢键和氮氢键进行反应。近五年来，基于铑催化碳氢键活化的炔烃环化反应已经成为构筑杂环体系的有力手段（Song,G.;Wang,F.;Li,X.Chem.Soc.Rev,2012,41,3651），而我们也在最近报道了一个的铑催化异喹啉合成技术（Zheng,L.;Ju,J.;Hua,R.;et al.J.Org.Chem.2012,77,5794.）。受此启发，我们认为可以利用简单易得的2-芳基菲并咪唑和炔烃为原料，通过铑催化碳氢键活化直接进行并环反应，在菲并咪唑这一大共轭环系上再并上一个异喹啉环或者其他杂环。这其中涉及三个重要的问题：一是如何选择性地活化2-芳基菲并咪唑这一复杂底物中的特定位置的碳氢键来完成反应；二是如何满足多种取代基的适应性和构筑多样化的并环体系；三是如何在这个新的合成方法学基础上，通过理性的设计和精巧的合成来制备特定功能的大共轭杂环分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的菲并咪唑并异喹啉及其衍生物，其结构通式如式I所示：
所述式I中，Ar为苯基、含有取代基的苯基、稠环芳基或芳香杂环基；
所述含有取代基的苯基中，所述取代基选自H、C1-C4的烷基、苯基、噻吩基、卤素、给电子基团和吸电子基团中的至少一种；
R2和R3相同或不同，均选自芳基、C2-C6的烷基和C2-C6的环烷基中的任意一种。
具体的，所述含有取代基的苯基中，C1-C4的烷基为甲基或叔丁基，所述给电子基团为甲氧基或二甲胺基，所述吸电子基团为氰基、硝基或三氟甲基；
所述稠环芳基为萘基；
所述芳香杂环基为噻吩基；
所述R2和R3中，所述芳基为苯基、C1-C6的烷基取代的苯基、C1-C6的烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、C2-C6的环烷基取代的苯基或2-噻吩基，所述C2-C6的环烷基为环己基；
其中，所述C1-C6的烷基取代的苯基具体为乙基、正丙基、正丁基或正己基取代的苯基，所述C1-C6的烷氧基取代的苯基具体为甲氧基取代的苯基，卤素取代的苯基具体为对氯苯基或对溴苯基，C2-C6的环烷基取代的苯基具体为对环己基苯基。
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
在密闭体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃、催化剂和氧化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
或者，
在敞开体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃和催化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式II和式III中，Ar、R2和R3的定义分别与式I中Ar、R2和R3的定义相同。
式III所示炔烃优选对称炔烃（R2=R3），尤其是二苯乙炔（R2=R3=Ph）。
Ar是萘基的情况可参见实施例14和15，所用底物的结构分别如II-14和II-15所示。Ar是噻吩基的情况可参见实施例16和17，所用底物的结构分别如II-16和II-17所示。
由式IIa所示的2-芳基菲并咪唑和式III所示的炔烃可合成带有式Ia所示的菲并咪唑并异喹啉，Ia中的R1为相应IIa底物中的R1。当Ar是其他芳环，如萘环或者噻吩时，则得到对应的菲并咪唑并异喹啉的类似物。Ar是萘环的情况可参见实施例14和15，所得产物的结构分别如I-14和I-15所示。Ar是噻吩的情况可参见实施例16和17，所得产物的结构分别如I-16和I-17所示。
所述催化剂为三价铑催化剂或二价钌催化剂；
其中，所述三价铑催化剂为[Cp*RhCl2]2或[Cp*(CH3CN)3Rh](SbF6)2；所述Cp*为五甲基环戊二烯负离子；
所述二价钌催化剂为[Ru(p-cymene)Cl2]2（p-cymene为对甲基异丙基苯）；
当式III为芳基炔烃时优选三价铑催化剂，当式III为烷基炔烃时，优选二价钌催化剂；
所述氧化剂为二价铜氧化剂，具体为一水合醋酸铜或无水醋酸铜。
所述催化剂的投料摩尔用量为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1～5%，优选2～5%，当使用[Cp*RhCl2]2时具体可为2.5%，当使用[Ru(p-cymene)Cl2]2时具体可为5%；
所述氧化剂的投料摩尔用量为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的0.4～3.0倍，具体可为2.0～3.0倍，优选2.1～2.5倍，具体为2.2倍；
所述式III所示炔烃化合物的投料摩尔用量为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1.0～2.0倍，优选1.1～1.5倍，具体可为1.4倍。
所述溶剂为丙酮、二氧六环、四氢呋喃、DMF、邻二甲苯、甲醇、三氟乙醇或乙腈；其中，所述二甲苯选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种；
所述基于碳氢键活化的环化反应步骤中，温度为100～130℃，优选120℃；
时间为8～36小时，具体为12、24、36、12-24、12-36或24-36小时，优选12～16小时。
所述反应优选在密封体系（如封管）中进行，当溶剂为高沸点溶剂（如DMF和二甲苯）时，也可以在敞开体系进行。
当所述反应在敞开体系进行时，可以使用催化量的醋酸铜，使用空气做氧化剂进行反应，但反应所需时间较长（见实施例20）。
反应时间视不同式II所示反应物不同而变化，反应是否完毕可通过薄层色谱监测式II所示2-芳基菲并咪唑是否消耗完而知。
反应完毕后，反应体系按照常规硅胶柱色谱方式进行分离提纯，优选的方式为：将反应原液转移到圆底烧瓶中，加入一定量的硅胶，将溶剂旋蒸干，得到含产物的硅胶；使用100～200目的硅胶和石油醚装柱，使用干法上柱；先用石油醚作为洗脱剂进行洗脱，用薄层色谱监测，待未反应的式III所示炔烃原料洗脱出之后，用石油醚-丙酮混合溶剂进行洗脱，石油醚和丙酮的比例视反应物和产物的极性而不同，需要通过薄层色谱的结果进行估计，丙酮的体积分数一般为2～20%；收集包含反应产物I的溶液，旋蒸掉溶剂后真空干燥，称重并计算产率。
本发明提供的合成多取代菲并咪唑并异喹啉及其类似物的方法，具有以下特点：（1）便捷。无需对2-芳基菲并咪唑进行预先活化（如溴代），直接对底物中的碳氢键进行选择性活化和环化反应，反应体系无需除水除氧。（2）普适。反应对带不同取代基的底物和对带噻吩等杂环的底物均适用，使得该体系能够得到取代基和骨架结构多样化的并杂环化合物，且在反应能很好地放大到克级（见实施例18）。（3）经济。反应原料的简单易得，所使用的氧化剂和溶剂亦非常的廉价易得，所使用的催化剂虽然不廉价，但所需加入量很少。（4）应用前景广。反应所得的产物为在有机光电材料和基于荧光探测的分析领域中有广泛应用前景的大共轭含氮杂环，例如，由2-(2-噻吩基)菲并咪唑生成的产物I-17对三价铁离子的有选择性的荧光响应性，能用于三价铁离子检测。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的晶体结构图。
图2为实施例2所得目标产物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例2所得目标产物的核磁共振碳谱图。
图4为应用实例中检测试液中加入不同浓度Fe3+的荧光光谱图。
图5为应用实例中检测试液中加入不同金属离子的荧光光谱图。
图6为应用实例中紫外灯下未加入和加入Fe3+的检测试液的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg式III所示化合物二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg催化剂[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg氧化剂一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体194.5mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为83%。
图1为该实施例所得产物的晶体结构图，由图可知该化合物结构正确。
实施例2
依次称取175.2mg式II所示化合物2-(对叔丁基苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到近白色固体242.7mg，目标产物3-叔丁基-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为92%。
图2和图3分别为该实施例制备所得产品的核磁共振氢谱和碳谱，由图可知该化合物结构正确。
实施例3
依次称取162.2mg式II所示化合物2-(对甲氧基苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体104.6mg，目标产物3-甲氧基-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为42%。
实施例4
依次称取168.7mg式II所示化合物2-(对二甲氨基苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体172.8mg，目标产物3-二甲氨基-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为67%。
实施例5
依次称取156.2mg式II所示化合物2-(对氟苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体125.1mg，目标产物3-氟-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为51%。
实施例6
依次称取164.4mg式II所示化合物2-(对氯苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体228.1mg，目标产物3-氯-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为90%。
实施例7
依次称取186.6mg式II所示化合物2-(对溴苯基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体256.5mg，目标产物3-溴-5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为93%。
实施例8
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、166.8mg二(对甲氧基苯基)乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体212.4mg，目标产物5,6-二(对甲氧基苯基)菲并咪唑并异喹啉的分离产率为80%。
实施例9
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、173.0mg二(对氯苯基)乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体173.4mg，目标产物5,6-二(对氯苯基)菲并咪唑并异喹啉的分离产率为64%。
实施例10
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、10.5mg[Cp*(CH3CN)3Rh](SbF6)2（5mol%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体184.3mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为78%。说明用离子型的[Cp*(CH3CN)3Rh](SbF6)2作为催化剂，该反应也能较好的发生。
实施例11
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、15.5mg[Ru(p-cymene)Cl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应24小时。反应结束后用薄层色谱层析检测，有检测到目标产物，但原料还有剩余。用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体87.5mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为37%。说明用离子型的二价钌也能催化该反应，但催化效率比三价铑低。但考虑到钌催化剂比铑催化剂便宜，因此使用钌催化剂仍很有发展前景。
实施例12
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、15.3mg[Ru(p-cymene)Cl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入65.7mg6-己炔（0.8mmol）和5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体76.5mg，目标产物5,6-二乙基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为41%。
实施例13
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、15.3mg[Ru(p-cymene)Cl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入152.3mg1,2-二环己基乙炔（0.8mmol）和5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色粘稠液体113.4mg，目标产物5,6-二环己基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为47%。
实施例14
依次称取172.2mg式II-14所示化合物2-(1-萘基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、15.4mg[Cp*RhCl2]2（为式II-14所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入10mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应16小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体104.5mg，目标产物7,8-二苯基苯并[h]菲并咪唑并异喹啉的分离产率为40%。
该实施例中，所用2-(1-萘基)菲并咪唑的结构式式II-14如下：
产物7,8-二苯基苯并[h]菲并咪唑并异喹啉的结构式如式I-14所示：
实施例15
依次称取172.2mg式II-15所示化合物2-(2-萘基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II-15所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体138.7mg，目标产物10,11-二苯基苯并[g]菲并咪唑并异喹啉的分离产率为53%。
该实施例中，所用式II-15所示化合物2-(2-萘基)菲并咪唑的结构式如下：
产物10,11-二苯基苯并[g]菲并咪唑并异喹啉的结构式如式I-15所示：
实施例16
依次称取150.2mg式II-16所示化合物2-(2-噻吩基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II-16所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体161.6mg，目标产物4,5-二苯基菲并咪唑并噻吩并[2,3-c]吡啶的分离产率为68%。
该实施例中，所用式II-16所示化合物2-(2-噻吩基)菲并咪唑的结构式如下：
产物4,5-二苯基菲并咪唑并噻吩并[2,3-c]吡啶的结构式如式I-16所示：
实施例17（IIIa型产物）
依次称取150.2mg式II-17所示化合物2-(3-噻吩基)菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II-17所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体116.4mg，目标产物4,5-二苯基菲并咪唑并噻吩并[3,2-c]吡啶的分离产率为49%。
该实施例中，式II-17所示化合物2-(3-噻吩基)菲并咪唑的结构式如下：
产物4,5-二苯基菲并咪唑并噻吩并[3,2-c]吡啶的结构式如式I-17所示：
实施例18
依次称取147.2mg式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg式III所示化合物二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg催化剂[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg氧化剂一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体194.5mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为83%。
实施例19
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）和199.8mg无水醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体191.6mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为81%。说明用无水醋酸铜作为氧化剂，效果和用一水合醋酸铜相当，这也从侧面说明微量水对反应没有影响。一水合醋酸铜价格较低，故优选使用。
实施例20
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）和40.0mg一水合醋酸铜（0.2mmol）于含磁性搅拌子的25mL圆底烧瓶中，加入7.5mL邻二甲苯，烧瓶上加一个短的回流管（太长影响反应液与空气的接触）。放入120℃的油浴中，在强力搅拌下敞口反应进行基于碳氢键活化的环化反应36小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体144.1mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为61%。说明反应在高沸点溶剂中，能使用空气作为氧化剂反应，这时一水合醋酸铜加入催化量即可，但反应所需时间延长，且产率降低。
实施例21（克级合成）
依次称取0.883g式II所示化合物2-苯基菲并咪唑（3mmol）、0.749g二苯乙炔（4.2mmol）、37.0mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和1.320g一水合醋酸铜（6.6mmol）于含磁性搅拌子的100mL封管中，加入30mL丙酮。将封管密封后放入120℃的油浴中搅拌进行基于碳氢键活化的环化反应16小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体1.102g，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为78%。
实施例22
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入100℃的油浴中搅拌24小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体165.1mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为70%。说明反应在100℃下也能顺利进行，但产率降低。
实施例23
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL DMF。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体150.4mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为64%。说明反应在DMF中也能顺利进行，但产率降低。
实施例24
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL1,4-二氧六环。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用石油醚-丙酮作为洗脱剂进行柱分离，得到淡黄色固体169.8mg，目标产物5,6-二苯基菲并咪唑并异喹啉的分离产率为72%。说明反应在二氧六环中也能顺利进行，但产率降低。
对比例1
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用薄层色谱层析检测，没有检测到目标产物，且原料几乎没有转化。说明该反应在没有催化剂存在下不能发生。
对比例2
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）、5.2mg RhCl3（5mol%）和220.0mg一水合醋酸铜（1.1mmol）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用薄层色谱层析检测，没有检测到目标产物，且原料几乎没有转化。说明在没有配体Cp*的存在下，三价铑不能催化该反应的发生。
对比例4
依次称取147.2mg2-苯基菲并咪唑（0.5mmol）、124.8mg二苯乙炔（0.7mmol）和7.7mg[Cp*RhCl2]2（为式II所示化合物摩尔用量的2.5%）于含磁性搅拌子的25mL封管中，加入5mL丙酮。将封管密封，放入120℃的油浴中搅拌12小时。反应结束后用薄层色谱层析检测，没有检测到目标产物，且原料几乎没有转化。说明在没有氧化剂醋酸铜的存在下，该反应不能发生。
应用实例
本发明所得到的式I所示大共轭分子由于其独特的结构而具有一些特别的光学和电学性质。下面以实施例16的产物（I-16）作为荧光探针为例子，简要说明本发明的应用前景。
I-16中含有N和S两个杂原子，能作为双齿配体与金属离子配位，而这类配体对三价铁离子Fe3+尤其具有高的配位能力。Fe3+配位后的I-16的荧光发射光谱将产生变化，从而可以将I-16作为一种荧光探针检测Fe3+。
附图4是含有50μM的I-16和不同浓度Fe3+（10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM）的丙酮溶液的荧光发射光谱图（激发波长370nm）。
从图中可以看出，随着Fe3+浓度的增大，荧光也随之增强，并发生蓝移。
附图5是含有50μM的I-16和50μM的不同金属离子（Li+、Ag+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Fe3+）的丙酮溶液的荧光发射光谱图（激发波长370nm）。
从图中可以看出，常见的易干扰金属离子如Li+、Ag+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和Co2+都对I-16的荧光几乎没有影响，只有Cr3+也能使I-16的荧光增强，但在同等浓度下，Fe3+引起的荧光增强要显著得多。
如附图6所示，在普通的紫外灯365nm的紫外光照射下，这种荧光变化从肉眼上就能显著的观察出来（左：含有50μM I-16的空白样；右：含有50μM I-16和50μMFe3+的检测样）。这说明利用本发明合成出来的I-16对Fe3+有选择性的荧光响应性，有望发展为一种新型的荧光探针，用于工业废水和土壤等介质中的铁离子检测。
Claims (10)
1.式I所示化合物，
所述式I中，Ar为苯基、含有取代基的苯基、稠环芳基或芳香杂环基；
所述含有取代基的苯基中，所述取代基选自H、C1-C4的烷基、苯基、噻吩基、卤素、给电子基团和吸电子基团中的至少一种；
R2和R3相同或不同，均选自芳基、C2-C6的烷基和C2-C6的环烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述含有取代基的苯基中，C1-C4的烷基为甲基或叔丁基，所述给电子基团为甲氧基或二甲胺基，所述吸电子基团为氰基、硝基或三氟甲基；
所述稠环芳基为萘基；
所述芳香杂环基为噻吩基；
所述R2和R3中，所述芳基为苯基、C1-C6的烷基取代的苯基、C1-C6的烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、C2-C6的环烷基取代的苯基或2-噻吩基，所述C2-C6的环烷基为环己基；
其中，所述C1-C6的烷基取代的苯基具体为乙基、正丙基、正丁基或正己基取代的苯基，所述C1-C6的烷氧基取代的苯基具体为甲氧基取代的苯基，卤素取代的苯基具体为对氯苯基或对溴苯基，C2-C6的环烷基取代的苯基具体为对环己基苯基。
3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
在密闭体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃、催化剂和氧化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
或者，
在敞开体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃和催化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式II和式III中，Ar、R2和R3的定义分别与所述式I中Ar、R2和R3的定义相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂均为三价铑催化剂或二价钌催化剂；
其中，所述三价铑催化剂为[Cp*RhCl2]2或[Cp*(CH3CN)3Rh](SbF6)2；所述Cp*为五甲基环戊二烯负离子；
所述二价钌催化剂为[Ru(p-cymene)Cl2]2；
所述氧化剂为二价铜氧化剂，具体为一水合醋酸铜或无水醋酸铜。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化剂的投料摩尔用量均为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1～5%，优选2～5%；或者，
所述[Cp*RhCl2]2的投料摩尔用量具体为2.5%；
所述[Ru(p-cymene)Cl2]2的投料摩尔用量具体为5%；
所述氧化剂的投料摩尔用量为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的0.4～3.0倍，具体可为2.0～3.0倍，优选2.1～2.5倍，具体为2.2倍；
所述式III所示炔烃化合物的投料摩尔用量均为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1.0～2.0倍，优选1.1～1.5倍，具体为1.4倍。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂均选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、DMF、邻二甲苯、甲醇、三氟乙醇和乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述基于碳氢键活化的环化反应步骤中，温度均为100～130℃，优选120℃；
时间均为8～36小时，优选12～16小时。
8.权利要求1或2任一所述式I所示化合物在检测铁离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铁离子存在于工业废水或土壤中；
所述铁离子为三价铁离子。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述式I所示化合物为式I-16所示化合物：
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