CN103755211A - 一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂及其制备方法和用途，该改性外加剂由造纸黑液、氧化剂、胺类改性剂、醛类改性剂、增效剂和水溶性高分子聚合物制备得到。本发明改性外加剂的特点是泡沫细腻均匀，泡径小，能在砂浆中形成细小均匀的空隙，阻断毛细管通道，显著提高砂浆的抗渗性能。本发明改性外加剂的特点还在于使用高级醇的乙醇溶液作为增效剂。高级醇可以与水分子形成氢键作用，吸附在泡沫液膜表面，提高液膜强度和刚度，使外加剂水溶液的泡沫更加细腻均匀，从而进一步提高硬化砂浆的抗渗性能。

Description

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种砂浆改性剂，特别涉及一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂及其制备方法和用途。

背景技术

作为一种主要的建筑材料，砂浆在漫长的发展过程中始终被广泛应用于建筑物的各个部位，如：砖、石、砌块的砌筑、装配式结构中大型墙体和各种构件的接缝、砖墙的勾缝、装饰工程中墙面、地面及梁柱结构的抹面及镶贴大理石、水磨石、贴面砖、瓷砖等。

砂浆的裂缝和渗水是建筑工程中非常普遍的现象，裂缝的发生和扩展，将会引起建筑物墙体渗漏和粉刷层脱落，进而导致内层混凝土或砌体的碳化侵蚀，使后期建筑物的整体强度降低，危害建筑物的使用寿命，严重的将会引起建筑物使用功能丧失。房屋建筑的裂缝及渗漏不但给人民生活带来不便，还给国家造成很大的经济损失。据统计，我国每年仅用于渗漏水维修的费用就在20亿元以上。每年砂浆的使用量将达到7.5亿m³。如果建筑砂浆具有抗裂防渗性能，将减少因砂浆开裂和渗漏而带来的巨额维护与修复费用，节约大量的建设资金，因此砂浆对抗裂防渗的功能有较高的要求。

普通砂浆的抗渗性能、抗裂性能较差，不能满足砌块砌体对砂浆性能的要求，从国内外的研究来看，目前主要的解决办法是通过外加组分或者助剂等材料进行改性，由此制得的主要抗渗砂浆种类有：（1）聚合物砂浆，聚合物作为一种外加组分在水泥基胶凝材料中得到了广泛的应用，包括聚合物乳胶、可再分散性聚合物粉末，其优点是聚合物的加入可以改善或提高水泥砂浆和混凝土的强度、变形性能、粘结性、防水性和耐久性等性能。但是在传统聚合物砂浆配制方法中，聚合物掺量(固体分)一般占水泥重量的5～15%，每方砂浆或混凝土的成本将增加数百元以至上千元；而且因为加入细分散有机聚合物会增加砂浆的气孔率，所以必须引入消泡剂，以消除气泡；同时，由于聚合物的亲水性不够，易产生泌水，往往需添加保水剂，从而使砂浆的成本更高，使得聚合物砂浆难以为广大的建筑市场接受。（2）纤维增强砂浆，纤维应用于水泥砂浆和混凝土中，由于其化学稳定性好，能够有效控制砂浆和混凝土由收缩而引起的裂缝问题，改善它们的抗裂、抗渗性能，提高抗冻能力；同时具有掺加工艺简单、价格低廉、施工方便等优点，但由于其价格高，目前在市场上难以推广。

中国发明专利CN102190467A公开了一种抗渗抗裂干混砂浆的制备方法，主要成分为20～90%的水泥，2～40%的钡矿，1～30%的湿法绢云母粉，0.05～5%的防水砂浆外加剂，0～5%的氧化铁红，以及0.01～5%的纤维。其主要特点是使用矿粉和纤维作为防水成分，以矿粉和纤维填充砂浆中的空隙，提高密实度，从而达到防水效果。

中国发明专利CN101362641A公开了一种防水砂浆的制备方法，该砂浆的主要成分为硫铝酸盐水泥、石英砂、胶粉、HPMC（羧丙基甲基纤维素）、木质纤维、聚丙烯纤维、憎水剂。该砂浆的主要特点也是使用胶粉、HPMC、木质纤维、聚丙烯纤维等填充砂浆空隙，降低孔隙率。

中国发明专利CN102303963B公开了一种防水砂浆的制备方法，该砂浆的主要成分是16～50%水泥、46～80%中细砂、0.1～2%纤维素醚类高聚物、0.1-2%可再分散乳胶粉。该砂浆的主要特点是使用纤维素醚类高聚物、可再分散乳胶粉降低砂浆的孔隙率，提高密实度。

《Construction and Building Materials》2009年23卷10期刊登的论文《Evaluation of capillary water absorption in rendering mortars made withpowdered waterproofing additives》也公布了硬脂酸盐、油酸酯、硅烷、硅胶、疏水聚合物等防水添加剂对砂浆防水性能的影响。作者通过研究也揭示，在这几种防水外加剂中，添加疏水聚合物对砂浆的防水抗渗效果最佳。

由目前的技术可知，防水抗渗砂浆主要是采用可再分散乳胶粉、疏水性高聚物纤维以及一些高聚物增稠剂填充砂浆中的空隙，提高砂浆密实度，达到防水效果。但是常用的可再分散乳胶粉和高聚物纤维均为不溶于水的原材料，在搅拌过程中容易团聚，难以与水泥、细骨料等混合均匀，导致不能达到理想的防水效果；另一方面，可再分散乳胶粉和高聚物纤维与水泥相容性不高，用量较大时，反而会降低砂浆的抗压强度，从而损害砂浆的耐久性。

工程实践表明，砂浆的渗透性主要由砂浆的孔隙率、孔径分布，以及骨料—基体界面区的矿物组成等决定。其中，砂浆的孔隙率和孔径分布是决定砂浆抗渗性的关键因素。实验表明，

以上的大孔会损害砂浆的抗渗性；但

以下的小孔或者封闭的气孔则会阻断毛细管通道，有利于提高砂浆的抗渗性。因此降低砂浆的孔隙率，改善砂浆的孔径分布，将达到提高砂浆抗渗性的效果。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，工业木质素也是造纸工业的副产品。现今，我国制浆工业以碱法制浆为主，由此也产生了大量含碱木质素的制浆黑液副产物，年产量约占工业木质素总量的90%以上。碱木质素水溶性较差，仅溶解于强碱性溶液，严重限制了它的应用。超过95%的碱木质素通常被排掉或焚烧，不仅污染环境且浪费资源，很少得到有效利用。对工业木质素的开发和利用具有巨大的经济效益和社会效益。目前，仅有少量碱木质素被改性用作混凝土普通减水剂。改性碱木质素除了具有分散性，还具有一定的表面活性，起泡能力较强，具有改善混凝土砂浆抗渗性的应用前景。以造纸黑液为基本原料开发抗渗砂浆外加剂，不仅克服原有抗渗砂浆技术中使用的防水组分难以混合均匀，降低砂浆抗压强度的缺点，而且扩大了碱木质素的应用范围，减少工业木质素对环境的污染，有效利用可再生的自然资源，具有重要的应用价值和环境意义。目前关于造纸黑液改性制备抗渗砂浆外加剂的研究尚未见报道。

针对碱木质素改性的主要方法是磺化反应。在碱木质素中引入亲水性的磺酸基，其主要目的之一是提高水溶性；其二是提高碱木质素分子中的电荷密度，从而提高其对固体颗粒的吸附能力，使固体颗粒之间的静电斥力增大，分散性增强。但磺化碱木质素溶液的泡沫特点是发泡能力强，但泡径较大、泡沫不均匀、稳泡能力较差。因此简单的磺化改性难以使碱木质素满足用作抗渗砂浆外加剂的性能要求。

发明内容

为了克服磺酸基改性碱木质素泡径较大、泡沫不均匀、稳泡能力较差等缺陷，本发明的首要目的在于提供一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，该外加剂以造纸黑液为原料，通过胺化反应在造纸黑液中引入胺基。由于胺基和水分子可形成强的氢键作用，因此改性后造纸黑液的水溶液泡沫细腻均匀，稳定性高。在砂浆中使用时可引入微小的、稳定的气泡，有效阻断连通毛细管的通道，改善砂浆的微观结构，提高抗渗性能。更为关键的是，本发明还利用造纸黑液本身含有的糖分和无机盐，与增效剂、水溶性高聚物以适当的比例复配，充分发挥糖分的缓凝作用和无机盐的早强作用，并且增效剂与胺基改性造纸黑液、水分子之间以氢键相互结合，通过水溶性高聚物的保水作用和高分子链段之间的缠绕作用，更进一步地改善了硬化砂浆的空隙结构和抗压强度，达到了预想不到的结果。

本发明的另一目的在于提供上述外加剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述外加剂的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下重量份数的成分制备得到：

所述的造纸黑液为杨木黑液、松木黑液、桉木黑液、麦草黑液或棉杆黑液中的一种以上；所述的造纸黑液，其质量百分比浓度为20～50%。

所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或硝酸中的一种以上。

所述的胺类改性剂为二甲胺、乙二胺或三乙烯四胺中的一种以上。与磺酸盐相比，胺类表面活性剂的泡沫性能更加优良。由于此类表面活性剂分子中含有胺基，与水分子结合形成氢键，能生成十分牢固的液膜，因此其泡沫细腻均匀、泡径小、稳定性高。

所述的醛类改性剂为甲醛、乙醛、乙二醛或丙醛中的一种以上。

所述的增效剂为高级醇的乙醇溶液；所述的高级醇为正辛醇、正癸醇、月桂醇或正十四醇中的一种以上；高级醇属非离子表面活性剂，可以聚集在气泡液膜表面，并与水分子形成氢键作用，提高了液膜强度和刚度，使泡沫更加细腻均匀。

所述的水溶性高分子聚合物为羟甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种以上。

上述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至85～100℃，滴加氧化剂，保温反应1～3h；

（2）滴加胺类改性剂和醛类改性剂，继续保温反应2～5h；加入增效剂和水溶性高分子聚合物，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

上述的改性外加剂可应用于配制抗渗抹灰砂浆或砌筑砂浆，干基掺量为胶凝材料质量的0.2～0.5%。

造纸黑液中主要含有碱木质素。以造纸黑液为主要原料，经过适当的化学改性，调节其起泡性能，使其溶液泡沫细腻均匀化。在砂浆中应用时，可以引入细腻均匀的气泡，有效阻断连通毛细管的通道，提高砂浆的抗渗性。此外，造纸黑液中还含有糖分和无机盐。其中糖分有助于砂浆缓凝，减少砂浆中由于水泥水化温升产生的裂缝，对改善砂浆抗渗性有利。无机盐具有早强作用，有利于提高砂浆的抗压强度。因此利用造纸黑液改性用作抗渗砂浆外加剂，具有良好的前景和理论依据。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的改性外加剂为水溶液，与水泥、细骨料等容易搅拌均匀，应用方便；克服了现有技术中的防水助剂多为水不溶性物质，难以搅拌均匀的缺点。

2、本发明的改性外加剂直接利用造纸黑液为主要原料，价格便宜、来源广泛。开发造纸黑液改性外加剂，还可以拓宽造纸黑液的资源化利用途径。

3、本发明的改性外加剂利用改性木质素的减水分散作用，在使用时可提高砂浆的抗压强度，克服了现有技术中使用的防水助剂往往会降低砂浆抗压强度的缺点。

4、本发明改性外加剂的特点是泡沫细腻均匀，泡径小，能在砂浆中形成细小均匀的空隙，阻断毛细管通道，显著提高砂浆的抗渗性能。

5、本发明改性外加剂的特点还在于使用高级醇的乙醇溶液作为增效剂。高级醇可以与水分子形成氢键作用，吸附在泡沫液膜表面，提高液膜强度和刚度，使外加剂水溶液的泡沫更加细腻均匀，从而进一步提高硬化砂浆的抗渗性能。

6、本发明改性外加剂还利用造纸黑液本身含有的糖分和无机盐。其中糖分可以减少硬化砂浆中由于水化温升产生的裂缝，对改善砂浆抗渗性有利；而无机盐成分则使砂浆早强，有利于提高砂浆的抗压强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下方法制备得到：

将质量百分比浓度为20%的杨木黑液（是通过碱法制浆工艺生产的产品，购自湖南顺泰科技发展有限公司；下同）100g，调节pH值至9，边搅拌边加热至85℃，滴加过氧化氢3g，反应1h；在产物中加入二甲胺15g，滴加甲醛10g，保温反应2h，得到反应产品。在得到的产品中加入含有1g正辛醇的乙醇溶液、1g羟甲基纤维素，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

实施例2

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下方法制备得到：

将质量百分比浓度为50%的松木黑液100g，调节pH值至11，边搅拌边加热至100℃，滴加过氧化氢20g，反应3h；在产物中加入乙二胺30g，滴加乙醛30g，保温反应5h，得到反应产品。在得到的产品中加入含有5g正癸醇的乙醇溶液、羟乙基甲基纤维素10g，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

实施例3

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下方法制备得到：

将质量百分比浓度为30%的桉木黑液100g，调节pH值至10，边搅拌边加热至90℃，滴加过氧化氢8g，反应1.5h；在产物中加入三乙烯四胺25g，滴加乙二醛20g，保温反应3h，得到反应产品。在得到的产品中加入含有3g月桂醇的乙醇溶液、羟丙基甲基纤维素5g，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

实施例4

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下方法制备得到：

将质量百分比浓度为40%的麦草黑液100g，调节pH值至10，边搅拌边加热至95℃，滴加高锰酸钾15g，反应2h；在产物中加入乙二胺30g，滴加丙醛20g，保温反应4h，得到反应产品。在得到的产品中加入含有4g正十四醇的乙醇溶液、聚乙烯醇6g，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

实施例5

一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，由以下方法制备得到：

将质量百分比浓度为30%的棉杆黑液100g，调节pH值至11，滴加硝酸18g，反应2.5h；在产物中加入二甲胺25g，滴加甲醛25g，保温反应3.5h，得到反应产品。在得到的产品中加入含有5g月桂醇的乙醇溶液、羟甲基纤维素8g，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

实施例效果说明

通过比较杨木黑液和实施例1产品的泡沫形态可知，杨木黑液泡径大小不一，分布不均匀；实施例1产品与杨木黑液相比较，泡沫更加丰富、细腻，泡径分布均匀，其泡沫性能明显优于杨木黑液。

表1为掺加本发明实施例黑液改性外加剂的硬化砂浆的孔径分布测试数据。

表1造纸黑液改性外加剂对硬化砂浆孔径分布的影响

表1说明

(1)各实施例产品的掺量均为0.3%；

(2)市售防水砂浆为聚丙烯酸酯乳液水泥砂浆；

(3)砂浆孔隙率测定方法：采用美国Quantachrome生产的Poremaster33孔径测定仪，采用压汞法进行测定。在真空条件下将汞注入样品管中，然后将样品管放入高压站进行分析，最高压力为600MPa。

(4)样品制备方法：采用灰砂比1:3、标准稠度(5-6cm)用水量制备水泥砂浆试块，在恒温恒湿标准养护箱中养护至一定龄期后，除去表皮，将中心部分碎成小块，取黄豆粒大小在无水乙醇中浸泡中止水化。105℃～110℃下干燥至恒重。

(5)测定硬化砂浆的孔径分布的样品是养护到28d的样品。

孔结构分布影响水泥砂浆的强度、抗渗性等。孔径小于

为无害孔，300～范围为少害孔，

为有害孔，而大于

则为多害孔。由表1可见，掺加黑液改性产品砂浆中小于

的孔隙比例均大于60%，有害孔和多害孔的百分比明显低于空白对比样品和市售防水砂浆，这说明造纸黑液改性外加剂加强了集料与水泥浆体的界面粘结，改善硬化水泥浆体的孔结构，使砂浆内部毛细孔变细，堵塞了水分向界面集中的通道，防止水分的迁移。

表2为掺加本发明实施例黑液改性外加剂的硬化砂浆的抗压强度测试数据。

表2掺加造纸黑液改性外加剂砂浆的抗压强度

表2说明：

(1)各实施例产品的掺量均为0.3%；

(2)市售防水砂浆为聚丙烯酸酯乳液水泥砂浆；

(3)抗压强度的测试方法：称取400g水泥和1200g砂子，加入指定掺量的减水剂溶液和一定量的水，控制砂浆稠度为标准稠度，经胶砂搅拌机搅拌后，将砂浆装入边长50mm的立方体试模并振动成型。试模在养护箱内养护24小时后脱模，养护至一定龄期，用压力试验机测定其抗压强度。

从表2可见，将造纸黑液掺入砂浆中，砂浆的3d、7d、28d抗压强度均比空白低，这是因为黑液泡沫泡径较大，掺入砂浆后砂浆密实度不均匀；且造纸黑液具有一定的缓凝性，延缓了水泥的早期水化，这些因素均使硬化砂浆抗压强度有所降低。将本发明实施例的产品掺入砂浆后，砂浆各个龄期的抗压强度均比造纸黑液砂浆显著提高，这是因为经过适当的反应和复配后，本发明的产品泡沫形态细腻、分散性能显著提高，砂浆密实度均匀，抗压强度明显提高。而市售防水砂浆各个龄期的抗压强度均低于空白砂浆，这是因为加入水不溶性聚合物组分后，降低了水泥浆体与集料之间的粘结，从而损害了砂浆的抗压强度。

表3为掺加本发明实施例黑液改性外加剂的硬化砂浆的抗渗强度测试数据。

表3掺加造纸黑液改性外加剂的砂浆的抗渗强度

表3说明：

(1)各实施例产品的掺量均为0.3%；

(2)市售防水砂浆为聚丙烯酸酯乳液水泥砂浆；

(3)砂浆抗渗强度的测试方法：将按灰砂质量比1:3、标准稠度用水量配制的新拌砂浆装入70mm，下口直径80mm，高度30mm的试模并振动成型，在养护箱中养护24h后脱模，脱模后的试件继续在养护箱中养护，一定龄期时用石蜡将试件侧面包裹后进行抗渗试验，初始压力为0.2MPa，2小时内如试体无渗水现象，则继续增加0.2MPa直至试体开始渗水为止。记录渗透压力和时间。砂浆抗渗值计算：

I=P+(t/120)×0.2

式中：I－抗渗值，MPa；P-渗透压力，MPa；t-渗透时间，min

由表3可见，掺加本发明实施例产品的砂浆28d的抗渗强度远超过抗渗砂浆的国家标准（>0.6MPa），显著高于空白砂浆和造纸黑液砂浆的抗渗强度，这是本发明实施例产品的泡沫形态和分散性能均远优于黑液的缘故。并且本发明实施例产品砂浆的抗渗强度也略高于市售防水砂浆，本发明提供的产品是一种性能优良的适用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于是由以下重量份数的成分制备得到：

2.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的造纸黑液为杨木黑液、松木黑液、桉木黑液、麦草黑液或棉杆黑液中的一种以上；所述的造纸黑液，其质量百分比浓度为20～50%。

3.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或硝酸中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的胺类改性剂为二甲胺、乙二胺或三乙烯四胺中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的醛类改性剂为甲醛、乙醛、乙二醛或丙醛中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的增效剂为高级醇的乙醇溶液；所述的高级醇为正辛醇、正癸醇、月桂醇或正十四醇中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂，其特征在于：所述的水溶性高分子聚合物为羟甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种以上。

8.权利要求1-7任一项所述的用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至85～100℃，滴加氧化剂，保温反应1～3h；

（2）滴加胺类改性剂和醛类改性剂，继续保温反应2～5h；加入增效剂和水溶性高分子聚合物，搅拌均匀，冷却后即得用于抗渗砂浆的造纸黑液改性外加剂。

9.权利要求1-7任一项所述的改性外加剂在配制抗渗抹灰砂浆或砌筑砂浆中的应用。

10.根据权利要求9所述的改性外加剂在配制抗渗抹灰砂浆或砌筑砂浆中的应用，其特征在于：改性外加剂的干基掺量为胶凝材料质量的0.2～0.5%。