CN105236816A - 一种用于粘结砂浆的木质素基外加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于粘结砂浆的木质素基外加剂及其制备方法与应用。该制备方法为：取造纸黑液100份、调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至55℃～65℃，加入催化剂亚硫酸铁0.5～2份、木质素减水剂2～5份，冷却后，加入消泡剂2～4份、增稠剂6～10份和缓凝剂15～25份，搅拌均匀即得用于粘结砂浆的木质素基外加剂。施工时，将普通硅酸盐水泥35～50份、II级粉煤灰40～45份、普通河沙385～400份与1～3份上述木质素基砂浆外加剂搅拌混合。本发明得到的拌合料初期容重高、稠度损失小、保水率高、凝结时间长，后期抗折抗压强度高、拉伸粘结强度大，可作为外墙保温工程中的粘结砂浆使用。

Description

一种用于粘结砂浆的木质素基外加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及建筑材料水泥砂浆的制备领域，具体涉及一种建筑保温用砂浆的外加剂及其制备方法与应用。

背景技术

商品砂浆外加剂是近些年发展的一种新型建材外加剂。随着建筑节能技术的发展和社会环保意识的增强，商品湿拌砂浆已经成为砂浆发展的必然要求。据中国建筑报报道，2014年上半年中国有17个省生产湿拌(普通)砂浆，产量为179.06万立方米，比上年同期增加31.33万立方米，同比增长21.21％。与商品混凝土不同，湿拌砂浆主要运用于建筑物外墙的抹面与砌筑，以达到外墙保温的效果，故要求良好的和易性、保水性以粘结强度等性能。开发优良的砂浆外加剂是提高商品湿拌砂浆性能的常用方法。

目前，为了达到建筑节能的要求，对外墙保温系统的质量要求越来越高。根据《水利水电施工技术规范》中的相关规定，有抗冻要求的水泥基材料必须添加引气剂，因此对于可作为外墙保温系统的粘结砂浆，使用的砂浆外加剂多为引气型。商品化引气砂浆外加剂的主要成分是引气型表面活性剂，一般由松香皂、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐、饱和和不饱和脂肪酸钠、烷基聚氧乙烯醚等中的一种或几种复合而成。引气砂浆外加剂最大的缺陷是普遍降低硬化砂浆后期强度，这给建筑外墙保温工程的质量和安全带来了巨大的负面影响。究其原因，主要是因为此类外加剂作用机理在于通过引气提高砂浆的保水率，降低稠度损失，以延长新拌砂浆的工作性能和硬化砂浆的耐久性能，但片面追求引气必然导致容重的降低，进而影响硬化砂浆的强度性能。而且，这些引气组分主要来源于石油工业副产品，多数价格昂贵，有毒有害污染大。另外，我国外加剂产品品牌有300多种，但引气型外加剂产品却寥寥无几，可选择范围窄。因此，开发出一种无毒、廉价又不牺牲强度的商品砂浆外加剂成为整个外加剂市场的当务之急。

在碱法制浆过程中，造纸黑液约占造纸废水的90％，是造纸废水的主要污染源。在造纸黑液中，碱木质素约占固形物的50％。黑液中的碱木质素分子量小，反应活性低，作为一种引气型表面活性剂，其发泡能力好，但是泡径大，泡沫不均匀。目前黑液中碱木质素的回收利用率不超过5％，大部分被直接燃烧，这仅仅是低值利用，严重浪费宝贵的自然资源。研究表明，造纸黑液中除了碱木质素外，还含有未降解的半纤维素、糖分、无机盐等。纤维在砂浆中可以提高其抗裂抗渗性能；糖分具有缓凝作用，可延长水泥的水化时间。Nadif发现，从碱法制浆黑液中酸析出的木质素能够改善新拌砂浆的流动性。Samar指出稻草黑液可以使砂浆的凝结时间延长4h左右，能较长时间保持砂浆的工作性能。这些研究表明，以造纸黑液为原料研发砂浆外加剂，具有一定的应用前景。

发明内容

本发明针对现有商品引气砂浆外加剂普遍降低后期强度的缺陷，提供一种砂浆的抗折强度、抗压强度和拉伸粘结强度均有明显提高的用于粘结砂浆的木质素基外加剂及其制备方法。

本发明另一目的在于提供该用于粘结砂浆的木质素基外加剂在配制粘结砂浆中的应用。

本发明以造纸黑液为原料，采用造纸黑液‐消泡剂‐减水剂‐增稠剂‐缓凝剂五元复合产品，将其运用于水泥砂浆中，选用的助剂主要含有酚羟基和磺酸根，以及具有化学惰性的硅氧键结构。本发明通过利用分子间氢键和降低表面张力，使溶液气泡细腻均匀，富有弹性不易破灭，以保证新拌砂浆具有较高的初期容重和保水能力；通过酚羟基能与水化产物结合，降低了水化速率，以减少稠度损失，延长凝结时间，从而有效缓解了稠度保持、容重和保水率三者之间的矛盾。更为关键的是，通过合适比例的复配，可以改善硬化砂浆内部的孔径分布；而酚羟基的缩合、分子缔合和相容性大分子的缠绕包裹增大了分子量，可以在砂浆内部形成致密的网状结构；磺酸根的引入可形成三维氢键，有利于含钙水化产物晶体的形成，最终使强度增长。本发明拌合料达到抹面砂浆的建筑施工标准，并表现出优异的粘结强度性能。

为实现本发明的目的，所采用如下技术方案：

一种用于粘结砂浆的木质素基外加剂，以质量份数计，其原料组成为：

所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；

所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述缓凝剂为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙和柠檬酸中的一种或多种；

制备时，调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至55℃～65℃，加入催化剂亚硫酸铁和木质素减水剂，冷却后，加入消泡剂、增稠剂和缓凝剂，搅拌均匀即得用于粘结砂浆的木质素基外加剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述黑液为松木‐桉木黑液、竹浆黑液、甘蔗渣黑液和麦草黑液中的一种或多种；所述的造纸黑液的质量百分比浓度为20～50％。

优选地，所述水泥减水剂为木质素基减水剂，由俄罗斯木钠、磺化碱木质素、磺化酶解木质素中的一种或多种复合而成。

优选地，所述有机硅消泡剂为二甲基硅油和/或聚二甲基硅氧烷。

优选地，以质量份数计，所述增稠剂用量为7‐9份。

所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂的制备方法，调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至55℃～65℃，加入催化剂亚硫酸铁和木质素减水剂，冷却后，加入消泡剂、增稠剂和缓凝剂，搅拌均匀即得用于粘结砂浆的木质素基外加剂。

所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂在配制粘结砂浆中的应用，其特征在于，施工时，以质量份数计，将普通硅酸盐水泥35～50份、II级粉煤灰40～45份、普通河沙385～400份与1～3份所述木质素基外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为(90±5)mm，600‐800r/min搅拌4～6分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

优选地，所述木质素基外加剂的干基掺量为凝胶材料普通硅酸盐水泥和II级粉煤灰质量的0.2～0.5％。

发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：

(1)本发明的砂浆外加剂主要以物理复配为手段，操作简单，能耗小，产品绿色无污染。通过调节黑液‐消泡剂‐减水剂‐增稠剂‐缓凝剂之间的比例，并优选了具有酚羟基、磺酸基和硅氧结构的助剂，不仅克服了单一引气砂浆外加剂在新拌砂浆的稠度保持、容重和保水率三者之间的矛盾，使各指标符合建筑施工标准允许的范围，而且硬化砂浆表现出优异的强度性能，可以作为外墙保温系统中的粘结砂浆使用。

(2)本发明的砂浆外加剂以制浆造纸废液为主要原料，原料来源丰富，价格低廉。开发造纸黑液砂浆外加剂，不仅起到环境保护的作用，还可以拓宽黑液的资源化利用途径。

(3)本发明的砂浆外加剂为水溶液，易拌合，使用方便，相对于粉剂，不溶物和粉尘少，对环境污染小。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

下面实施例有关检测方法如下：

基本性能测试包括：砂浆容重、稠度、保水率、凝结时间、抗折强度、抗压强度和拉伸粘结强度，按照JGJ/T70‐2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》和JGT/426‐2013《抹灰砂浆增塑剂》进行测试。

实施例1

取甘蔗渣造纸黑液100g，调节pH至9，边搅拌边加热至55℃，加入亚硫酸铁1g，俄罗斯木钠2g，冷却后，加入二甲基硅油2g，瓜尔胶10g，葡萄糖酸钠24g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与9g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为86mm，700r/min搅拌4分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例2

取松木‐桉木黑液100g，调节pH至10，边搅拌边加热至60℃，加入亚硫酸铁1.5g，磺化碱木质素4g，冷却后，加入二甲基硅油3g，羧甲基纤维素10g，葡萄糖酸钠20g混合均匀，得到深棕色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与12g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为88mm，800r/min搅拌5分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例3

取竹浆黑液100g，调节pH至9，边搅拌边加热至65℃，加入亚硫酸铁1.5g，俄罗斯木钠4.5g，冷却后，加入聚二甲基硅氧烷3g，聚乙烯醇8g，葡萄糖酸钙17g混合均匀，得到深棕色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与15g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为90mm，800r/min搅拌4分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例4

取麦草黑液100g，调节pH至11，边搅拌边加热至60℃，加入亚硫酸铁2g，磺化碱木质素3g，冷却后，加入二甲基硅油2g，羟丙基甲基纤维素6g，柠檬酸15g混合均匀，得到棕色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与9g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为89mm，800r/min搅拌6分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例5

取甘蔗渣黑液100g，调节pH至10，边搅拌边加热至55℃，加入亚硫酸铁0.5g，磺化酶解木质素3g，冷却后，加入二甲基硅油3g，羧甲基纤维素7g，葡萄糖酸钠20g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与9g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为90mm，700r/min搅拌5分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例6

取甘蔗渣黑液100g，调节pH至11，边搅拌边加热至55℃，加入亚硫酸铁1g，俄罗斯木钠3.5g，冷却后，加入聚二甲基硅氧烷3g，羧甲基纤维素7.5g，葡萄糖酸钠20.5g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与15g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为90mm，600r/min搅拌4分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例7

取甘蔗渣黑液100g，调节pH至9，边搅拌边加热至60℃，加入亚硫酸铁1g，俄罗斯木钠4g，冷却后，加入聚二甲基硅氧烷3g，聚乙烯醇8g，葡萄糖酸钠20g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与12g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为90mm，600r/min搅拌4分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例8

取甘蔗渣黑液100g，调节pH至10，边搅拌边加热至65℃，加入亚硫酸铁1.5g，磺化酶解木质素4g，冷却后，加入二甲基硅油4g，瓜尔胶10g，柠檬酸18g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与15g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为89mm，700r/min搅拌5分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

实施例9

取竹浆黑液100g，调节pH至11，边搅拌边加热至60℃，加入亚硫酸铁2g，磺化酶解木质素3g，冷却后，加入二甲基硅油2g，瓜尔胶10g，葡萄糖酸钙20g混合均匀，得到棕褐色的木质素基砂浆外加剂产品。施工时，将硅酸盐水泥240g、粉煤灰218g、沙1928g与12g上述木质素基砂浆外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为92mm，600r/min搅拌4分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

表1砂浆外加剂的物化性能表

表1说明：特性黏度采用乌氏粘度计测定，调节待测产品固含量为10％，操作温度为20℃。

由表1的特性黏度可以反映产品的分子量，特性黏度越大，分子量越大。通过按一定比例复配，本发明实施例产品的特性黏度均在9.48～10.87ml/g之间，远大于造纸黑液的特性黏度(6.87ml/g)，说明造纸黑液和外加助剂之间发生了相互作用。一方面，高分子之间的相互缠绕和空间网络结构的相容性使分子结构紧密，分子聚集；另一方面，优选的各种助剂分子中的主要官能团为酚羟基和磺酸基，不仅能形成分子内氢键，复合之后还能形成分子间氢键，分子缔合后分子间作用力远大于单剂。

表2新拌砂浆的初期性能

表2说明：市售外加剂产品为引气型商品砂浆外加剂，由广东瑞安科技有限公司提供，为了保证良好的工作性能，其掺量为3.5％。造纸黑液为甘蔗渣黑液，掺量为0.5％。

在日常建筑施工中，为了保持良好的操作性，一般要求新拌砂浆的容重不低于1750kg/m³，4h稠度损失低于30％，保水率不低于88％，凝结时间不超过24h。由表2，空白砂浆的初期容重过高，凝结时间短，稠度损失大，保水率低，这样的砂浆易离析泌水，无法达到建筑施工标准。掺造纸黑液的砂浆初期容重低于1700kg/m³，主要是因为造纸黑液中含有大量碱木质素，具有良好的引气性，产生的气泡多，泡径大，拌合后砂浆初期容重低。掺造纸黑液砂浆与空白基准砂浆相比，保水率比为106％，保水能力明显提高，但仍未达到相关要求，是因为碱木质素产生的大气泡液膜薄，容易破灭，导致部分水分流失。而黑液中的糖分含量高，且木质素分子本身含有羟基结构，具有一定的缓凝效果，故掺造纸黑液的砂浆稠度损失降低了6.2％，凝结时间延长了6.9h，稠度保持性能略有改善。

实施例中的产品以物理复配为手段，采用黑液‐消泡剂‐减水剂‐增稠剂‐缓凝剂的五元复配，各组分之间相互作用，使拌合的砂浆各方面性能满足中华人民共和国建筑工业行业标准JG/T426‐2013(抹灰砂浆增塑剂)和建筑砂浆国家标准的相关要求，而且比掺引气商品砂浆外加剂的砂浆性能更优。其作用机理在于：本发明消泡剂分子含有硅氧键，具有化学惰性，一般不与酚羟基或者磺酸基反应，能保持消泡剂分子的低表面张力特性，通过合适的比例复配可以调节引气性；而本发明的增稠剂分子、缓凝剂分子和减水剂分子中主要官能团为酚羟基，分子内和分子间氢键的形成使改性后的溶液泡沫细腻均匀，稳定性提高；酚羟基还能与水化产物结合，降低水化速率；而在亚硫酸铁的催化作用下，酚羟基能发生化学缩合反应，增大分子量，增加粘度；另外，增稠剂分子吸附水的同时体积增大，形成凝胶状物质，也能使粘度增大，并在气泡表面形成一定厚度的液膜，使泡沫具有弹性而不易破灭；同时由于在结构上与木质素大分子相似，良好的相容性使大分子之间能够相互缠绕包裹，有利于分子聚集，形成更为致密的三维空间网络结构。

表3硬化砂浆的强度性能

表3说明：市售外加剂产品为引气型商品砂浆外加剂，由广东瑞安科技有限公司提供，为了保证良好的工作性能，其掺量为3.5％。造纸黑液为甘蔗渣黑液，掺量为0.5％。

由表3，造纸黑液具有良好的引气性，在养护的过程中大气泡破灭，在硬化砂浆内部造成大量孔隙，使得掺造纸黑液砂浆的抗折强度和抗压强度低于空白砂浆，但是拉伸粘结强度却比空白砂浆高，这是因为黑液中除了引气性良好的碱木质素外，还含有大量未降解的半纤维素，这些结构与水泥砂浆相互缠绕包裹，使砂浆的结构紧密所致。

经过黑液‐消泡剂‐减水剂‐增稠剂‐缓凝剂的五元复配，实施例中砂浆的抗折强度、抗压强度和拉伸粘结强度均有明显提高，与掺引气商品砂浆外加剂的砂浆相比，抗折强度最大提高45％，抗压强度最大提高26％，拉伸粘结强度最大提高41％；而与只掺造纸黑液的砂浆相比，抗折强度最大提高129％，抗压强度最大提高58％，拉伸粘结强度最大提高63％。分析认为：本发明中造纸黑液与适量消泡剂和增稠剂的复配，改善了气泡的泡径大小，增加了气泡的弹性，硬化砂浆内部水分蒸发后的孔隙相对减少，孔径变小，砂浆结构密实；而且，各组分中的酚羟基通过氢键作用、缩合反应和空间包裹，分子量增大，能够在硬化砂浆内部形成致密的网状结构；另外，在此体系中引入了含磺酸根基团的减水组分，磺酸根基团能与羰基、酚羟基之间形成三维氢键，可将正负离子连在一起，对水泥基材料在水化过程中生成的含钙晶体的组成、稳定性和结晶起到促进作用。因此，各种助剂之间相互作用，有利于硬化砂浆强度性能的提高。按照中华人民共和国建筑工业行业标准JG/T426‐2013(抹灰砂浆增塑剂)规定，掺增塑剂砂浆和基准空白砂浆的14d拉伸粘结强度比应不低于110％，而实施例中，拉伸粘结强度比大于138％，说明本发明所采用的方法能有效提高砂浆的拉伸粘结强度，产品可作为性能优异的粘结砂浆外加剂使用。

此外，随着人们环保意识的提高和可持续发展理念的普及，市场对于绿色无污染的外加剂的需求越来越大，本发明以造纸黑液为原料进行砂浆外加剂的研发，不仅具有原料来源广泛、环境保护和价格低廉的优势，而且为造纸黑液的资源化利用提供一条简单高效的途径，对环境保护和缓解资源日益匮乏的危机都具有重要的社会和经济意义。

Claims (8)

1.一种用于粘结砂浆的木质素基外加剂，其特征在于，以质量份数计，其原料组成为：

所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；

所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述缓凝剂为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙和柠檬酸中的一种或多种；

制备时，调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至55℃～65℃，加入催化剂亚硫酸铁和木质素减水剂，冷却后，加入消泡剂、增稠剂和缓凝剂，搅拌均匀即得用于粘结砂浆的木质素基外加剂。

2.根据权利要求1所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂，其特征在于，所述黑液为松木‐桉木黑液、竹浆黑液、甘蔗渣黑液和麦草黑液中的一种或多种；所述的造纸黑液的质量百分比浓度为20～50％。

3.根据权利要求1所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂，其特征在于，所述水泥减水剂为木质素基减水剂，由俄罗斯木钠、磺化碱木质素、磺化酶解木质素中的一种或多种复合而成。

4.根据权利要求1所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂，其特征在于，所述有机硅消泡剂为二甲基硅油和/或聚二甲基硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂，其特征在于，以质量份数计，所述增稠剂用量为7‐9份。

6.权利要求1‐5任一项所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂的制备方法，其特征在于，调节造纸黑液的pH值至9～11，边搅拌边加热至55℃～65℃，加入催化剂亚硫酸铁和木质素减水剂，冷却后，加入消泡剂、增稠剂和缓凝剂，搅拌均匀即得用于粘结砂浆的木质素基外加剂。

7.权利要求1‐5任一项所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂在配制粘结砂浆中的应用，其特征在于，施工时，以质量份数计，将普通硅酸盐水泥35～50份、II级粉煤灰40～45份、普通河沙385～400份与1～3份所述木质素基外加剂倒入干净的搅拌器中，边搅拌边加水，按照JGJ/T70‐2009建筑砂浆基本性能试验方法控制稠度为(90±5)mm，600‐800r/min搅拌4～6分钟得到湿拌砂浆，于标准养护箱内养护至指定龄期，得到硬化砂浆。

8.根据权利要求7所述的用于粘结砂浆的木质素基外加剂在配制粘结砂浆中的应用，其特征在于：所述木质素基外加剂的干基掺量为凝胶材料普通硅酸盐水泥和II级粉煤灰质量的0.2～0.5％。