本申请为分案申请,原申请为陕西美邦农药有限公司的专利申请“一种含多抗霉素与酰胺类化合物的杀菌组合物”,原申请的申请号为︰201110039978.5,原申请日为2011.2.17。
发明内容
本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度,使用成本低、防效好的含多抗霉素的杀菌组合物。
发明人通过大量室内生测和田间药效试验,意外的发现多抗霉素与酰胺类化合物在一定范围内混配使用,对霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病、炭疽病、斑点落叶病、叶斑病、黑星病、锈病、稻瘟病等病害有很好的增效作用。
本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分。
活性成分A为多抗霉素。
活性组分B选自任意一种酰胺类化合物,较为优选的为甲霜灵、苯霜灵、啶酰菌胺、烯酰吗啉。
所述的啶酰菌胺(boscalid),分子式为C18H12Cl2N2O,化学名称:2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺。啶酰菌胺通过叶面渗透在植物中转移,抑制线粒体琥珀酸酯脱氢酶,阻碍三羧酸循环,使氨基酸、糖缺乏、能量减少,干扰细胞的分裂和生长,对病害有神经活性,具有保护和治疗作用。抑制孢子萌发、细菌管延伸、菌丝生长和孢子母细胞形成真菌生长和繁殖的主要阶段,杀菌作用由母体活性物质直接引起,没有相应代谢活性。
所述的烯酰吗啉(dimethomorph),分子式为C21H22ClNO4,化学名称:(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉。烯酰吗啉是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂,其作用特点是破坏细胞壁膜的形成,对卵菌生活史的各个阶段都有作用,在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感,在极低浓度下(<0.25μg/ml)即受到抑制。与苯基酰胺类药剂无交互抗性。
所述的苯霜灵,分子式为C20H23NO3,包括苯霜灵(benalaxyl)与高效苯霜灵(benalaxyl-M)。主要用于防治各种卵菌病原菌引起的病害。
所述的甲霜灵,分子式为C21H22ClNO4,包括甲霜灵(metalaxyl)与高效甲霜灵(metalaxyl-M)。甲霜灵具保护和治疗作用的内吸性杀菌剂,可被植物的根、茎、叶吸收,并随植物体内水份运转而转移到植物的各器官,可以作茎叶处理,种子处理和土壤处理,对霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌所引起的病害有效。但该药单独喷雾容易诱发病菌抗药性,除土壤处理能单用外,一般都用复配制剂。高效甲霜灵(metalaxyl-M),是普通甲霜灵的R异构体,是世界上第一个商品化的具有立体消旋光活性的杀菌剂。对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害具有高效。
所述的苯霜灵,分子式为C20H23NO3,包括苯霜灵(benalaxyl)与高效苯霜灵(benalaxyl-M)。主要用于防治各种卵菌病原菌引起的病害。
一种含多抗霉素与酰胺类化合物的杀菌组合物,包括有效活性成分、助剂以及填料,其特征在于:A、B重量份数比为1︰72~72︰1,所述的A选自多抗霉素,B选自甲霜灵、啶酰菌胺、苯霜灵、烯酰吗啉。
所述的一种含有多抗霉素与酰胺类化合物的杀菌组合物,其特征在于:A、B两种活性组分的重量份数比为1︰18~18︰1。
所述含多抗霉素的杀菌组合物,其特征在于:多抗霉素与甲霜灵的重量份数比为1︰9~9︰1。
所述含多抗霉素的杀菌组合物,其特征在于:多抗霉素与啶酰菌胺的重量份数比为1︰9~9︰1。
所述含多抗霉素的杀菌组合物,其特征在于:多抗霉素与苯霜灵的重量份数比为1︰9~9︰1。
所述含多抗霉素的杀菌组合物,其特征在于:多抗霉素与烯酰吗啉的重量份数比为1︰9~9︰1。
A、B两种活性组分的重量份数比为1︰72~72︰1。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的1~90%,较佳的为5%~85%。根据不同的制剂类型,活性组分含量范围有所不同。通常,固体制剂含有按重量计5~85%的活性物质,较佳地为10~80%。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂,以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5~30%,余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的:可以选自分散剂、湿润剂、粘结剂中的一种或几种。根据不同剂型,制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂等。
所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自:十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自:膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。
所述的粘结剂选自:阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的填料选自:高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备,即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后,再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂等中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物,可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量:多抗霉素1~72%、活性成分B1~72%、分散剂5~10%、湿润剂2~10%、填料加至100%。
将活性成分多抗霉素、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合,在混合缸中混合均匀,经气流粉碎机粉碎后再混合均匀,即可制成本发明组合物的可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量:活性成分多抗霉素1~72%、活性成分B1~72%、分散剂3~12%、湿润剂1~8%、崩解剂1~10%、粘结剂1~8%、填料加至100%。
将活性成分多抗霉素、活性成分B、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径,再加入粘结剂等其它助剂,得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后,制得本发明组合物的水分散粒剂产品。
本发明的优点在于:
(1)多抗霉素和酰胺类化合物复配后,具有明显增效和持效作用;
(2)扩大了杀菌谱,对霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病、炭疽病、斑点落叶病、叶斑病、黑星病、锈病、稻瘟病等病害均有较高活性;
(3)本发明不使用有机溶剂,不易产生药害,便于运输及储藏;
(4)减少了农药的用药量,降低了农药在作物上的残留量,减轻了环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明,实施例中的份数比均为重量份数比,但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
应用实施例一
实例160%多抗霉素·啶酰菌胺可湿性粉剂
多抗霉素10%、啶酰菌胺50%、脂肪酸聚氧乙烯酯4%、拉开粉BX5%、膨润土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得60%多抗霉素·啶酰菌胺可湿性粉剂。
实例280%多抗霉素·啶酰菌胺可湿性粉剂
多抗霉素10%、啶酰菌胺70%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%、十二烷基硫酸钠4%、高岭土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得80%多抗霉素·啶酰菌胺可湿性粉剂。
实例350%多抗霉素·啶酰菌胺水分散粒剂
多抗霉素5%、啶酰菌胺45%、无患子粉3%、烷基苯磺酸钙盐3%、硫酸铵1%、膨润土加至100%,混合制得50%多抗霉素·啶酰菌胺水分散粒剂。
实例430%多抗霉素·啶酰菌胺水分散粒剂
多抗霉素15%、啶酰菌胺15%、润湿渗透剂F4%、木质素磺酸盐5%、尿素1%、膨润土加至100%,混合制得30%多抗霉素·啶酰菌胺水分散粒剂。
实例55%多抗霉素·苯霜灵可湿性粉剂
多抗霉素1%、苯霜灵4%、木质素磺酸盐3%、润湿渗透剂F2%、高岭土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得5%多抗霉素·苯霜灵可湿性粉剂。
实例635%多抗霉素·苯霜灵可湿性粉剂
多抗霉素5%、苯霜灵30%、烷基苯磺酸钙盐5%、皂角粉4%、白炭黑加至100%,混合物进行气流粉碎,制得35%多抗霉素·苯霜灵可湿性粉剂。
实例740%多抗霉素·苯霜灵水分散粒剂
多抗霉素10%、苯霜灵40%、烷基酚聚氧乙烯嘧5%、十二烷基硫酸钠5%、氯化铝0.5%、膨润土15%、硅藻土加至100%,混合制得40%多抗霉素·苯霜灵水分散粒剂。
实例825%多抗霉素·苯霜灵水分散粒剂
多抗霉素5%、苯霜灵20%、脂肪酸聚氧乙烯酯4%、蚕沙3%、尿素0.2%、膨润土10%、高岭土加至100%,混合制得25%多抗霉素·苯霜灵水分散粒剂。
实例960%多抗霉素·烯酰吗啉可湿性粉剂
多抗霉素10%、烯酰吗啉50%、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐4%、润湿渗透剂F5%、凹凸棒土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得60%多抗霉素·烯酰吗啉可湿性粉剂。
实例1080%多抗霉素·烯酰吗啉可湿性粉剂
多抗霉素15%、烯酰吗啉65%、木质素磺酸盐4%、皂角粉5%、白炭黑加至100%,混合物进行气流粉碎,制得80%多抗霉素·烯酰吗啉可湿性粉剂。
实例1150%多抗霉素·烯酰吗啉水分散粒剂
多抗霉素15%、烯酰吗啉35%、萘磺酸甲醛缩合物5%、无患子粉4%、氯化铝1%、膨润土加至100%,混合制得50%多抗霉素·烯酰吗啉水分散粒剂。
实例1215%多抗霉素·烯酰吗啉水分散粒剂
多抗霉素2%、烯酰吗啉13%、木质素磺酸盐3%、拉开粉BX4%、硫酸铵1%、膨润土加至100%,混合制得15%多抗霉素·烯酰吗啉水分散粒剂。
实例1360%多抗霉素·甲霜灵可湿性粉剂
多抗霉素10%、甲霜灵50%、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐6%、润湿渗透剂F5%、凹凸棒土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得60%多抗霉素·甲霜灵可湿性粉剂。
实例1480%多抗霉素·甲霜灵可湿性粉剂
多抗霉素8%、甲霜灵72%、木质素磺酸盐4%、蚕沙5%、高岭土加至100%,混合物进行气流粉碎,制得80%多抗霉素·甲霜灵可湿性粉剂。
实例1550%多抗霉素·甲霜灵水分散粒剂
多抗霉素10%、甲霜灵40%、萘磺酸甲醛缩合物4%、无患子粉4%、氯化铝0.5%、膨润土加至100%,混合制得50%多抗霉素·甲霜灵水分散粒剂。
实例1660%多抗霉素·甲霜灵水分散粒剂
多抗霉素15%、甲霜灵45%、木质素磺酸盐4%、拉开粉BX5%、硫酸铵1%、膨润土加至100%,混合制得60%多抗霉素·甲霜灵水分散粒剂。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定,明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR),SR<0.5为拮抗作用,0.5≤SR≤1.5为相加作用,SR>1.5为增效作用,在此基础上,再进行田间试验。
多抗霉素与活性成分B(B选自甲霜灵、啶酰菌胺、苯霜灵、烯酰吗啉之一种)复配对靶标的室内毒力测定
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后,每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理,设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行,采用菌丝生长速率法测定药剂对靶标病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径,计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)=测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y),药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x),以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx),并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR),SR<0.5为拮抗作用,0.5≤SR≤1.5为相加作用,SR>1.5为增效作用。计算公式如下:
其中:a、b分别为活性成分多抗霉素和B(甲霜灵、啶酰菌胺、苯霜灵、烯酰吗啉)在组合中所占的比例;
A为多抗霉素;
B为甲霜灵、啶酰菌胺、苯霜灵、烯酰吗啉中的一种。
实施应用例二:
多抗霉素与甲霜灵复配对番茄灰霉病室内毒力测定
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计:经过预备试验确定多抗霉素、甲霜灵原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表1多抗霉素、甲霜灵及其复配对番茄灰霉病的毒力测定结果分析表
由表1可知,多抗霉素、甲霜灵对番茄灰霉病的EC50分别为1.13mg/L和1.95mg/L。多抗霉素与甲霜灵比在72:1至1:72时,增效比值SR均大于1.5,说明多抗霉素与啶酰菌胺两者在72︰1至1︰72范围内混配均表现出增效作用,尤其是当二者的配比在18:1至1:18时,增效作用更为明显突出,其中当多抗霉素与甲霜灵重量比为1︰1时增效比值SR最大,增效作用最为明显。
实施应用例三多抗霉素与啶酰菌胺复配对苹果白粉病室内毒力测定
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计:经过预备试验确定多抗霉素、啶酰菌胺原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表2多抗霉素、啶酰菌胺及其复配对苹果白粉病的毒力测定结果分析表
由表2可知,多抗霉素、啶酰菌胺对苹果白粉病的EC50分别为1.21mg/L和2.16mg/L。多抗霉素与啶酰菌胺配比在72:1至1:72时,增效比值SR均大于1.5,说明多抗霉素与啶酰菌胺两者在72︰1至1︰72范围内混配均表现出增效作用,尤其是当二者的配比在18:1至1:18时,增效作用更为明显突出,其中当多抗霉素与啶酰菌胺重量比为1︰1时增效比值SR最大,增效作用最为明显。
实施应用例四多抗霉素与苯霜灵复配对黄瓜白粉病室内毒力测定。
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计:经过预备试验确定多抗霉素、苯霜灵原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表3多抗霉素、苯霜灵及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表3可知,多抗霉素、苯霜灵对黄瓜霜霉病的EC50分别为1.15mg/L和1.84mg/L。多抗霉素与苯霜灵配比在72:1至1:72时,增效比值SR均大于1.5,说明多抗霉素与苯霜灵两者在72︰1至1︰72范围内混配均表现出增效作用,尤其是当二者的配比在18:1至1:6时,增效作用更为明显突出,其中当多抗霉素与苯霜灵重量比为3︰1时增效比值SR最大,增效作用最为明显。
实施应用例五
多抗霉素与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定。
试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。
试验设计:经过预备试验确定多抗霉素、烯酰吗啉原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表4多抗霉素、烯酰吗啉及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表4可知,多抗霉素、烯酰吗啉对黄瓜霜霉病的EC50分别为1.17mg/L和1.89mg/L。多抗霉素与烯酰吗啉配比在72:1至1:72时,增效比值SR均大于1.5,说明多抗霉素与烯酰吗啉两者在72︰1至1︰72范围内混配均表现出增效作用,尤其是当二者的配比在18:1至1:18时,增效作用更为明显突出,其中当多抗霉素与烯酰吗啉重量比为1︰1时增效比值SR最大,增效作用最为明显。
应用实施例六多抗霉素与啶酰菌胺及其复配防治苹果白粉病药效试验
本实验安排在陕西省咸阳市礼泉县,试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供,对照药剂10%多抗霉素可湿性粉剂(市购)、50%啶酰菌胺水分散粒剂(市购)。
药前调查苹果白粉病病情指数,于发病初期施药,7日后第二次施药,共施药3次,第三次施药后7天、14天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示:
表5多抗霉素、啶酰菌胺及其复配防治苹果白粉病药效试验
由表5可以看出,多抗霉素与啶酰菌胺复配后能有效防治苹果白粉病,防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例七多抗霉素与苯霜灵及其复配防治黄瓜白粉病药效试验
本实验安排在陕西省宝鸡市郊区,试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供,对照药剂10%多抗霉素可湿性粉剂(市购)、20%苯霜灵可湿性粉剂(市购)。
药前调查黄瓜白粉病病情,于病情初期第一次施药,每7天施药一次,共施药2次。第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示:
表6多抗霉素、苯霜灵及其复配防治黄瓜白粉病药效试验
由表6可以看出,多抗霉素与苯霜灵复配后能有效防治黄瓜白粉病,防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例八多抗霉素与烯酰吗啉及其复配防治葡萄霜霉病药效试验
本实验安排在河南省延津县魏丘乡,试验药剂由陕西美邦农药有限公司提供,对照药剂10%多抗霉素可湿性粉剂(市购)、50%烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)。
药前调查葡萄霜霉病病情,于病情初期第一次施药,每7天施药一次,共施药2次。第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示:
表7多抗霉素、烯酰吗啉及其复配防治葡萄霜霉病药效试验
由表7可以看出,多抗霉素与烯酰吗啉复配后能有效防治葡萄霜霉病,防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例九多抗霉素与甲霜灵及其复配防治小麦锈病药效试验
本实验安排在河南省郸城县,试验药剂由陕西美邦农药有限公司研发、提供,对照药剂10%多抗霉素可湿性粉剂(市购)、25%甲霜灵可湿性粉剂(市购)。
药前调查小麦锈病病情指数,于发病初期施药,10日后第二次施药,共施药2次,第二次施药后7天、14天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示:
表8多抗霉素、甲霜灵及其复配防治小麦锈病药效试验
由表8可以看出,多抗霉素与甲霜灵复配后能有效防治小麦锈病,防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。