CN103748201B - 表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

表面活性剂组合物包含烷基芳基磺酸盐分子，其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于30重量％是式[R‑X‑Ar(SO3)‑]a[Mn+]b的一种或更多种物质，其中：X是直链无环脂肪族烃基链；R与X的非末端碳原子相连，其选自H和C1、C2及C3烷基；X和R总共有10个碳原子；Ar是苯基；M是阳离子；n选自1、2和3；a和b选择为使得烷基芳基磺酸盐分子是电中性的，其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基分子的大于20重量％具有为甲基的R，并且其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于40重量％具有与碳原子相连的苯基，所述碳原子与X的两个末端碳原子中的任一个相连(烃链X上的β位)。

Description

表面活性剂组合物
背景技术
本发明涉及改进的表面活性剂组合物。
烷基苯磺酸盐(烷基苯的磺化衍生物)是通常用于多种需要表面活性剂(洗涤剂、硬表面清洁剂、钻井液、切削液等)的应用中的已知表面活性剂。烷基苯分子包括无环脂肪族烷基链，其通常通过从基于石油的原料蒸馏烃的沸程馏分来产生。该沸程馏分通常主要包含每分子有10至13个碳原子的烃(C10-C13烃)。通常将该烷基链脱氢并用苯烷基化以形成烷基苯，即烷基苯磺酸盐分子的疏水部分。进一步将烷基苯分子衍生化，通常通过用三氧化硫磺化，以生产烷基苯硫酸盐，其中磺酸盐基团与烷基苯的苯部分相连，其是表面活性剂分子的亲水部分。
在历史上，在洗涤剂中使用高度支化的烷基苯磺酸盐(ABS)表面活性剂。然而，发现它们可生物降解性差，其被易于生物降解的直链烷基苯磺酸盐(LAS)所替代。LAS的进一步改进包括：生成“改性LAS”或“MLAS”(MLAS)，其由对LAS分子进行的2种改性组成：较高浓度的2-苯基异构体，其提高表面活性；和在烷基链中引入有限量的甲基支化，其提高溶解性。
虽然典型的烷基苯磺酸盐因其可用性和优异的成本/性能属性而受到欢迎，但是它们易于与硬水离子(钙离子和镁离子)相互作用，这有效降低其溶解性，因此降低其充当表面活性剂的能力。较冷的温度加剧该作用。虽然C10-13MLAS在表面活性和溶解性方面有所改进，但其也受到水硬离子和/或较冷水温的不利影响。
包含烷基芳基磺酸盐的表面活性剂组合物例如由EP2233461 A1、GB917432 A和GB1068528 A已知，其中EP 2233461 A1更详细地公开了包含2-苯基异构体的高度直链的烷基苯磺酸盐。本发明与上述现有技术的不同之处至少在于，包含2-苯基的烷基苯磺酸盐的含量为大于40重量％，并且烷基链中存在高度的甲基-支化。
因此，为了评价表面活性剂或洗涤剂组合物的效力，重要的是测量多种性能参数，例如固有去污性能(清洁能力)、Ca2+(水硬度)耐受性、表面活性、耐盐(NaCI)性和冷水去污性能。
固有去污性测试给出表面活性剂的清洁能力的指示，因此其是去污性能的测试。Ca2+耐受性／浊度测量提供关于可溶性表面活性剂可用于界面活性(独立于水硬度)的水平的信息。随着提高水硬度(增加钙离子的量)，LAS型表面活性剂的溶解性通常降低；表面活性剂开始沉淀，溶液变得 浑浊。
为了评价表面活性剂组合物的界面活性，可以独立于水硬度确定表面活性剂组合物的表面张力。该测量确定对于给定表面活性剂而言的最佳溶解性条件以使界面活性最大化。
动态表面张力测量是独立于表面年龄(surface age)的表面张力(或界面活性)的确定。特别是对于动态过程例如洗涤和清洁而言，表面活性剂的动态特性甚至比静态特性更重要。
耐盐(NaCI)性通过测量表面活性剂在高离子强度的溶液中的溶解性来确定。溶液透明度的测量给出表面活性剂在特定盐浓度下的溶解性的指示。高耐盐性对于其中发现高盐载荷的技术应用将是重要的。实例包括强化采油(EOR)、乳液聚合或金属加工流体。
最后，还重要的是通过确定表面活性剂在冷水条件下除去固体污物的能力来评价其冷水去污性能。
本发明的一个目的是提供新的表面活性剂组合物，其除了易于生物降解以外，还可溶并且具有良好的表面活性、具有显著提高的硬水耐受性、在较高水硬度和低温条件下具有良好的物理应用(洗涤)特性、以及对离子强度具有优异的耐受性。
发明内容
根据本发明，提供了表面活性剂组合物，包含烷基芳基磺酸盐分子，其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于30重量％、优选大于40重量％、最优选大于50重量％彼此独立地为式[R-X-Ar(SO3)-]a[Mn+]b的一种或更多种物质(优选为混合物)，
其中：
X是直链无环脂肪族烃基链；
R与X的非末端碳原子相连，并且选自H、C1、C2及C3烷基，或者选自C1、C2和C3；
X和R总共有10个碳原子；
Ar是苯基；
M是H+或另一种阳离子，通常为碱金属阳离子例如Na+或其他阳离子例 如Ca2+、Mg2 +、K+、NH4 +、(烷醇-)胺例如单异丙醇胺或其他含氮阳离子；n选自1、2和3；以及
a和b选择为使得烷基芳基磺酸盐分子是电中性的，并且其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基分子的大于20重量％具有为甲基的R。
所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于40重量％、更优选大于60重量％、最优选大于70重量％具有与碳原子相连的苯基，所述碳原子与X的两个末端碳原子中的任一个相连(烃链X上的β位)，即，在2-苯基异构体位。
优选地，所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于50重量％包括为甲基或乙基(最优选甲基)的R。
烷基芳基磺酸盐是烷基苯磺酸盐。
表面活性剂组合物可以还包含选自以下的一种或更多种添加剂：
a.辅助表面活性剂
b.填料
c.水溶性聚合物
d.酶
e.增效助剂
f.漂白剂
g.酸
h.碱
i.香料以及
j.设计为调节pH、粘度特征和溶解性的其他试剂。
表面活性剂组合物可以还包含其他烷基芳基磺酸盐物质或烷基芳基磺酸盐的异构体混合物。该组合物可包含每分子具有9至14个碳原子的无环脂肪族烃基链(疏水)的分子的异构体混合物。这样的“常规”烷基芳基磺酸盐混合物通常包含根据其疏水链中碳原子的数目的分子分布。通常来说，该分布包括10重量％至25重量％的疏水链中具有10个碳原子的分子。该组合物还可包含疏水链中具有相同数目的C11至C14碳原子的分子的异构体混合物，例如，其疏水链中具有12个碳原子的分子的混 合物。这样的混合物例如通过丁烯的低聚来在商业上生产。
表面活性剂组合物可以包含大于30∶70、优选大于40∶60、多至50∶50的比例的本发明烷基芳基磺酸盐物质与除烷基芳基磺酸盐分子外的物质。
本发明还涵盖上述表面活性剂组合物在水性或基于油的溶液中作为表面活性剂的用途。
水溶液可以具有如下的高Ca2+或Mg2+浓度：50ppm以上，90ppm以上，尤其是135ppm以上，180ppm以上，甚至300ppm以上。
水溶液可以具有高离子强度；例如，NaCI的浓度为3％以上，尤其是4％以上，甚至6％以上。
水溶液的温度可以为5℃至65℃，优选10℃至40℃。上述表面活性剂组合物具有以下特定应用：作为衣物洗涤剂，尤其是在冷水条件(10℃至40℃)下除去固体污物。
根据本发明的另一个方面，表面活性剂组合物可用于但不限于油田和强化采油(EOR)应用，例如化学EOR表面活性剂、回流改进剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、钻井液、压裂液、分隔液、钻屑清洁、井孔清洁(well bore cleaning)、用于钻井液的发泡剂。
另一些实例可以包括金属加工应用和润滑剂用途，例如分散剂、防锈剂、制冷润滑剂、中和剂、基础油或过碱性磺酸盐如钙盐。
应用还可包括在织物加工、漆、墨、涂料和粘合剂(例如用于乳液聚合)、颜料分散体以及润湿助剂、作物保护制剂或其中需要表面活性特性的任何其他应用中使用。
本发明还涉及包含烷基芳基分子的组合物，其中所述组合物的烷基芳基分子的大于30重量％、优选大于40重量％、最优选大于50重量％彼此独立地具有式R-X-Ar(优选为混合物)：
其中：
X是直链无环脂肪族烃基链；
R与X的非末端碳原子相连，并且选自H、C1、C2及C3烷基，或者选自C1、C2和C3；
X和R总共有10个碳原子；
Ar是苯基；
其尤其用于制备含烷基芳基磺酸盐分子的表面活性剂组合物，
其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基分子的大于20重量％具有为甲基的R。
所述组合物的烷基芳基分子的大于40重量％、更优选大于60重量％、最优选大于70重量％具有与碳原子相连的苯基，所述碳原子与X的两个末端碳原子中的任一个相连(相对于每个末端碳原子的α位)；通常将其称为“2-苯基”异构体位。
优选地，所述组合物(混合物)的烷基芳基分子的大于50重量％具有R，其为甲基或乙基，最优选甲基。
所述烷基芳基分子是烷基苯。
附图说明
对于本领域技术人员而言，本发明的优点将在参照附图、特定实施方案详述以及从下文给出的实施例而变得明显。
图1是示出如下的图：在40℃下，与其他LAS物质相比，C10 MLAS的固有去污性；
图2是示出如下的图：在20℃下，C10 MLAS和C1013 LAS的混合物的耐钙性；
图3是示出如下的图：在20℃下，C10 MLAS和C1013 LAS的混合物的耐钙性；
图4是示出如下的图：在40℃下，C10 MLAS和C1013 LAS的混合物的耐钙性；
图5是示出如下的图：与其他LAS物质相比，C10 MLAS的动态表面张力曲线；
图6是示出如下的图：在25℃和90ppm Ca2+下，C10 MLAS和C1013LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图7是示出如下的图：在25℃和90ppm Ca2+下，C10 MLAS和C1013LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图8是示出如下的图：在25℃和180ppm Ca2+下，C10 MLAS和C1013 LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图9是示出如下的图：在25℃和180ppm Ca2+下，C10MLAS和C1013LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图10是示出如下的图：在40℃和180ppm Ca2+下，C10MLAS和C1013LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图11是示出如下的图：在40℃和180ppm Ca2+下，C10MLAS和C1013LAS的混合物的相对于表面年龄的表面张力值；
图12是示出如下的图：与其他LAS物质相比，C10MLAS的耐盐性；
图13是示出如下的图：向常规衣物洗涤剂中添加C10MLAS和C10LAS以在冷水条件下除去固体污物的益处。
具体实施方式
本发明涉及包含直链烷基苯磺酸盐(LAS)，特别是改性烷基苯磺酸盐(MLAS)的表面活性剂组合物，所述MLAS是通过甲基支化(通常为50+％=单甲基支化)和苯基异构体在2-苯基异构体位处的高分布(通常为80+％=高2-苯基)来改性的LAS。
MLAS的制备需要除通常用于制备标准LAS以外的两种物质以及将提供高2-苯基异构体含量的烷基化催化剂，所述两种物质是支化石蜡或烯烃的来源。市售LAS传统地通过以下来生产：首先从煤油中提取直链石蜡，然后对石蜡进行脱氢以产生烯烃，然后用苯对其进行烷基化以生产直链烷基苯(LAB)，然后用焦硫酸或SO3-空气混合物将其磺化以形成LAS。可以通过将直链石蜡异构化以形成支化石蜡来产生甲基-支化石蜡，或者可以将短链烯烃二聚化以形成支化烯烃。此外，可以从燃料流选择性地提取支化石蜡和/或支化烯烃。
对于多种性能参数例如固有去污性能(清洁能力)、Ca2+(水硬度)耐受性、表面活性以及耐盐(NaCl)性，特定地评价本发明的表面活性剂组合物。此外，还就冷水污物去除而言确定本发明表面活性剂组合物的性能。
参照图1，在40℃进行的固有去污性测试示出了，与其他表面活性剂样品(C1013LAS样品、C11MLAS样品、C1213MLAS样品)相比，本发明的C10MLAS在较低Ca2+浓度(90ppm以下)下具有较低性能。但是，C10MLAS出乎意料地在90ppm以上、尤其是135ppm以上以及多至至少180ppm的较高Ca2+浓度下示出了越来越高的性能。
图2示出了相对于市售LAS(AC-3-H)来说，上述C10MLAS在含有提高的Ca2+浓度(提高的水硬度)的溶液中的有益效果。此外，该图示出了将70重量％和更高量的C10MLAS与市售LAS混合的协同效应，以获得对市售LAS的提高的硬水耐受性的益处。该效果已在150ppm Ca2+、尤其是200ppm Ca2+以上和多至至少250ppm Ca2+的条件下可见。
图3示出了在只添加了10％的C10MLAS(在含约175ppm Ca2+的溶液中)时，当与C1013LAS混合时C10MLAS的有益效果。该50／50混合物示出了与100％C10MLAS测试的结果非常相似的结果，该效果在多至至少350ppm Ca2+下显著。市售C1013LAS包含10.5重量％的C10分子，因此，该图还示出了包含直链烷基苯磺酸盐(LAS)的洗涤剂组合物的益处，该LAS分子包含与烃链相连的苯基；其中LAS分子的大于30重量％、优选大于40重量％、最优选大于50重量％具有为C10的烃链。该图还示出了可以通过将C10MLAS与C1013LAS混合来获得的益处，以提高洗涤剂组合物的C10含量以及以获得LAS的提高的硬水耐受性。图4示出了与在40℃的较高温度下进行的相同测试相类似的趋势。
基于上述数据，另一个重要方面是利用更宽范围的磺酸盐(包括钙盐和镁盐)的可能性。在高水硬度下保持可溶的能力与提供磺酸盐作为钙盐和/或镁盐(或类似的阳离子)的能力相关，因为与常规LAS的钙盐和镁盐相比，这些盐对于配制和使用而言具有足够的水溶性。
图5示出了在较高Ca2+浓度下，与C1013LAS和市售LAS(AC-3-H)相比，C10LAS、特别是C10MLAS具有更好的表面张力能力。与其他LAS物质相比，在50ppm、尤其是150ppm以上的Ca2+浓度下，C10MLAS的该效果已可见。
图6示出了在10重量％的C10MLAS条件下，与纯Solfodac相比，C10MLAS和市售LAS(AC-3-H)的混合物示出了较低的表面张力(s.t.)值。这些实验在90ppm的固定Ca2+浓度下进行，考虑到表面年龄，监测表面张力。此外，在图7中，在50重量％的C10MLAS下，C10MLAS和C1013LAS的混合物还示出了表面活性相对于表面年龄的良好改进。这对于年轻表面(短时间)而言特别真实。因为在较长时间时，较长链材料也达到低表面张力，所以该效果达到平衡。因此，图6和7示出了与可以通过将C10MLAS与其他LAS物质例如市售LAS和C1013LAS混合来获得的界面活性相关的其他益处。
图8至11确认与界面活性(较低表面张力)相关的益处，考虑表面年龄、以甚至更高的水硬度水平(180ppm Ca2+)监测，所述益处可通过将C10MLAS与其他LAS物质例如市售LAS(AC-3-H)以及C1013LA混合来获得。图8示出了已从向市售LAS中添加30重量％C10MLAS获得的显著益处，而图9显示出通过向C1013LAS中添加10重量％C10MLAS的明显优点。如图10和11所示，与25℃相比，在40℃的条件下，总体性能稍微较高。
图12示出了与市售LAS(AC-3-H)相比，C10MLAS较少受高盐载荷(NaCl)影响。在约3％的NaCl浓度下，发现常规LAS 沉淀，而在几乎5％的盐载荷之前，C10MLAS未开始沉淀。该混合物还示出与常规LAS相比更好的耐盐性。
图13示出了向常规衣物洗涤剂混合物(DET)添加C10MLAS和C10LAS的益处，以促进冷水去污性、特别是在冷水条件下除去固体污物。清楚的是，与这样的洗涤剂混合物和本发明的表面活性剂组合物(C10MLAS)的1∶1共混物相比，当前市售液体衣物洗涤剂混合物表现较差。还观察到了这样的洗涤剂和本发明的表面活性剂组合物C10LAS的1∶1共混物的有益的冷水去污性能。与这些结果相比，市售液体衣物洗涤剂混合物与C1114LAS(低2-苯基)表面活性剂样品的1∶1共混物示出了在冷水去污性能的明显降低。
因此，根据本发明，最令人惊奇的是发现包含直链烷基苯磺酸盐(LAS)的表面活性剂或洗涤剂组合物(其具有与烃链相连的苯基)具有：
·优异的耐硬水性以及与之相关的性质；
·在较高Ca2+载荷和冷水温度下的良好的物理和应用(洗涤)特性，
以及
·对离子强度的优异耐受性，
其中，所述LAS的大于30重量％、优选大于40重量％、最优选大于50重量％具有为C9和/或C10、最优选C10的烃链。
优选的LAS是高2-苯基、优选单甲基支化改性LAS(MLAS)。LAS的2-苯基异构体是最不可溶的LAS苯基异构体，将预期降低本体水溶性的分子会降低钙表面活性剂盐的溶解度含量(Ksp)。然而，与此相反，在C9和/或C10范围内的LAS、特别是具有高2-苯基含量的LAS已示出了其提高耐钙性(提高表观Ksp)，同时降低本体溶解性。
用途和应用
本发明的MLAS可用作阴离子表面活性剂，其特别适用于洗涤剂和清洁剂，以及用于工业和化学技术应用。
所公开的MLAS可用于广泛范围的家庭和工业以及公共机构(I&I)清洁制剂。典型应用的实例包括清洁剂、手洗洗碟液、衣物洗涤剂、衣物预去斑剂、干洗产品和个人护理产品。根据本发明的消费者清洁产品可以采用多种物理形式，包括液体、凝胶、糊剂、粉末、颗粒、片剂、条以及囊。
本发明同样提供了洗涤剂和清洁制剂，其除了常规成分外还包含以下浓度的本发明MLAS：多至50重量％，优选0.1重量％至25重量％，更优选0.1重量％至15重量％。
除本发明的MLAS外，本发明的组合物和制剂还可包含其他阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，或其混合物。可以与本发明的改性烷基苯磺酸盐一起使用的常规表面活性剂为例如由Kurt Kosswig在Ulmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第A25卷(1994)，第747-818页所述。表面活性剂通常以1％至60％的水平存在于组合物和制剂中。
可以存在的合适的阴离子表面活性剂包括硫酸盐或其他磺酸盐型表面活性剂。其他磺酸盐型表面活性剂的实例包括常规直链烷基苯磺酸盐，例如C10至C13-LAS、C10至C13-MLAS、C13至C17石蜡磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基或烯基磺基琥珀酸盐和磺酸酯，例如磺酸甲酯，其具有12至20个C原子的链长度。硫酸盐型表面活性剂的实例包括硫酸与合成和天然来源的脂肪醇的单酯，所述脂肪醇例如椰子脂肪醇、牛油脂肪醇、油醇、C8至C18齐格勒醇(Ziegler alcohol)或C10至C20羰基合成醇。还可以使用硫酸脂肪醇醚，例如硫酸月桂醚、硫酸C12-C13醇醚以及硫酸C12-C15醇醚。
其他合适的阴离子表面活性剂是皂，包括饱和脂肪酸皂，例如月桂酸、 十四酸、棕榈酸、硬脂酸的碱金属或链烷醇胺肥皂。优选来源于天然脂肪酸(例如椰子、棕榈仁或动物脂肪酸)的皂混合物。
合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和／或环氧丙烷与烷基酚、羰基合成醇或天然醇或齐格勒醇、脂肪酸、脂肪胺以及脂肪酸胺的加合物。特别优选3至15mol的环氧乙烷与椰子和牛油脂肪醇、或与具有8至18个C原子的合成醇的加合物。还可以使用已市售的醇-EO-PO加合物，它们以以下商标市售：和(Sasol)、(BASF)、 LS(Cognis)，以及其他供应商。还可以使用包含C8至C18烷基聚葡糖苷和胺氧化物的类型的表面活性剂。
还可以在制剂中使用阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如两性电解质和甜菜碱。
另一些常用的洗涤剂和清洁剂成分包括增效助剂、酶、聚合物、漂白剂、漂白活化剂、填料、载体、加工助剂、香料、染料、增溶剂、以及用于液体制剂的溶剂。
洗涤剂增效助剂优选地包含在本文的组合物中，在固体制剂中增效助剂有时用作用于表面活性剂的吸附剂。合适的增效助剂包括碱金属硅酸盐增效助剂、铝硅酸盐增效助剂，例如沸石、磷酸盐、膦酸盐、聚碳酸盐或柠檬酸盐。本发明的组合物可包含0％至70％的增效助剂组分。组合物中也可包含浓度为多至5重量％的酶，例如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶或其混合物。
除洗涤剂和清洁剂领域以外，本发明的MLAS可应用于广泛范围的其他应用，包括织物加工、金属加工、冷却润滑剂、漆、油田化学品、强化采油(EOR)、作物保护制剂以及工业加工。
以上附图和具体实施方案的详述与以下给出的实施例一起不旨在限制本发明的更广泛范围。本发明可以具有多种修改、等同形式和替选形式，它们都落在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。
实施例
通过用经由CBV20A H-Mordenite催化剂用苯烷基化直链和甲基支化烯烃来制备表面活性剂样品。使用薄膜磺化单元用SO3磺化这些LAB和MLAB样品。用氢氧化钠中和磺酸产物以得到30％活性磺酸钠。
使用下列表面活性剂样品：
1)C10MLAS-高2-苯基，单甲基支化的。
2)C10LAS-高2-苯基，高度直链的。
其它LAS物质：
1)C1013LAS-高2-苯基，直链的。
2)C1213MLAS-高2-苯基，单甲基支化的。
3)C11MLAS-高2-苯基，单甲基支化的。
4)AC-3-H-低2-苯基，直链的[市售C1013LAS]。
5)C1114LAS低2-苯基-低2-苯基，直链的。
下表1提供用于测试中的样品的信息：
用于制备LAS／MLAS样品的石蜡／烯烃的来源：
Olex：原料是来自原油的煤油。烯烃的主要特征是直链和内烯烃。
lsalchem(R)123,lsalchem(R)11，lsalchem(R)10：
原料是煤油(原油)，其用于制备支化的醇(Isalchem)，脱氢以生产甲基烯烃(80+％甲基支化)。
Aug-Pacol1014：C10-14石蜡，提取自煤油，在意大利奥古斯塔生产。
AC-3-H：由UOP Detal technology生产的LAB的磺化衍生物的商标，可得自Terranova。
LC-Pacol1213：C10-14石蜡，提取自煤油，在美国查尔斯湖生产。
表1
分析方法
使用以下分析方法分析直链烷基苯(LAB)和改性直链烷基苯(MLAB)样品：
b.用以确定碳链长度、重量百分比和支化的毛细管GC和毛细管GCMS
使用火焰离子化检测仪(FID)或质谱仪(MS)，通过毛细管气相色谱法分析样品。GC条件在下文中给出。质谱仪为具有电子冲击的Agilent MSD。
柱：15m×.25mm×.25u DB-1相
注射器：300°
检测器：320°
柱流量：1.26ml／分钟
分流比：100：1
柱开温70°，保持1分钟，6度／分钟至200°，
然后10度/分钟至320°，保持5分钟
压力程序：1.26ml/分钟，保持23分钟，然后10ml／分钟/分钟至2.5ml／分钟
注射量：自动进样器，0.2μl
通过进行FID和MS检测二者的GC检验已知直链烷基苯的标准品。然后将GC洗脱顺序、保留时间和质谱与本文所制备的化合物进行比较。2-苯基异构体具有特征性质谱，在分子量和105amu处有峰。类似地，3-苯基异构体在其质谱的119amu处有峰。基于本文制备的材料的保留时间和质谱作出其峰归属(peak assignment)。甲基支化烷基化物在相应的直链同系物之前洗脱。四元2-甲基-2-苯基烷基化物具有在119amu处的质谱峰，但在与3-苯基异构体稍微不同的时间洗脱。
b.用于在MLAB和LAB样品中确定支化和苯基位置的13CNMR
使用5mm宽带探针，在Bruker AVANCE500MHz NMR上通过13C NMR分析所有样品。重要仪器参数列于表2中。
通过将4.5克产物与0.05克对二氧六环内标(各自称重为接近0.1mg)组合来制备样品。将0.3mL的该混合物转移到NMR管中，并溶解于0.2mL的氚化二氯甲烷锁定溶剂(locksolvent)中。添加乙酰基丙酮酸铬作为松弛剂。在采集之后，对谱进行手动定相，校准基线并归一化。
对质谱进行手动定相，并校准基线。通过相对于100(排除溶剂和内标共振)归一化整个13CNMR谱来确定每种MLAB样品的支化程度。采用标准DEPT135和DEPT90实验鉴定甲基共振。通过将样品的平均碳原 子数加倍(通过GC确定)并减去2(以对直链LAB的甲基进行计数)来将“甲基碳百分比”转化为每分子的平均支化数。
表213C NMR采集和处理参数
NMR参数 13CNMR
采集脉冲序列(PULPROG) zgig30
去耦脉冲序列(CPDPRG2) Waltz16
采集模式(DIGMOD，AQ MOD) 数字，qsim
时间域(TD) 64K
扫描次数(NS) 10K
虚拟扫描次数(DS) 4
谱宽(SWH) 23810Hz
采集时间(AQ) 1.376秒
循环延迟(D1) 15秒
接收增益(RG) 10K
90°脉冲宽度，观察(P1) 10.25μ秒
发射衰减，观察(PL1) 7.0dB
90°脉冲宽度，去耦(PCPD2) 100μ秒
发射衰减，去耦(PL12) 18.72dB
频率域点(SI) 64K
谱线增宽(LB) 1Hz
窗口函数(WDW) EM
样品温度 28℃
四元MLAB的13CNMR
对光谱进行手动定相，并校准基线。通过使用2-苯基异构体的芳族碳和＞2-苯基异构体的苄碳确定四元(quaternary)MLAB的总含量。就每个共振而言，相对于TMS的化学位移列于表3中。使用标准DEPT135和DEPT9013C NMR实验检验季碳。相对于给出任意值的对二氧六环内标分配所有整数值。
表3用于四元MLAB确定的相关共振位置
四次共振 化学位移(ppm)
1，4-二氧六环 67.2
2-苯基(芳族) 149.8
＞2-苯基(苄的) 40.5-41.5
参照说明C10MLAS和C10LAS相对于其他LAS物质来说的优点的下述测试，更详细地对本发明进行描述和说明。进行所述测试以确定固有去污性能、Ca2+耐受性／浊度、动态表面张力／Ca2+耐受性、表面张力／表面年龄和耐盐(NaCl)性。此外，比较了多种表面活性剂样品的冷水污物去除能力。
1.固有去污性能：
在40℃的清洁温度下，在实验室洗衣机中确定固有去污性能。应用了在聚酯-棉织物上具有表面活性剂敏感性颜料污物的市售测试色板。使用洗涤之后的反射度变化来测量清洁。用反射计确定白度的增加。将清洁性能表示为白度％。表面活性剂浓度为1000ppm(反映欧洲洗涤条件的典型表面活性剂水平)。
在以下4种硬度水平进行测试：0、45、90和180ppm Ca2+硬度。对每种产品(C1013LAS、C10MLAS、C11MLAS以及C1213MLAS)进行6次去污性测量，计算平均值。结果在图1中与标准差一起给出。
2.Ca2+耐受性/浊度：
通过以下来确定钙离子耐受性：向表面活性剂溶液中添加CaCl2，在20℃测量溶液的透明度：在恒温烧杯中以150rpm搅拌200ml的1.0g／l透明的表面活性剂溶液。以0.03ml／分钟或2.67ppm Ca2+／分钟的速率添加具有17800ppm Ca2+(以当量CaCO3计算)的CaCl2溶液。使用照片电极Mettler DP550确定溶液的透明度，并自动记录。继续进行该测量直至Ca2+终浓度为350ppm。该实验在25℃和40℃二者下进行。
图2将C10MLAS与市售LAS(AC-3-H)以及70／30重量％和90／10重量％的C10MLAS和市售LAS的混合物在20℃下的钙离子耐受性进行了比较。
图3将C10MLAS与C1013LAS以及10／90重量％、30／70重量％和50／50重量％的C10MLAS和C1013LAS的混合物在20℃下的硬水耐受性进行了比较。图4示出了在40℃进行相同实验获得的结果。
3.动态表面张力／Ca2+耐受性：
用无脉冲泵(Ismatec BVP-2，泵头1409601)通过容器和测量池连续循环500ml的表面活性剂溶液。用Lauda MPT2(气泡压力张力计)以20mm3／s的连续空气流量测量动态表面张力。实际表面年龄依赖于表面张力而变化，但约为0.1s的数量级。使容器恒温，以300rpm搅拌溶 液。以0.075ml／分钟或2.67ppm Ca2+／分钟的速率向容器中添加具有17800ppm Ca2+(以当量CaCO3计算)的CaCl2溶液。继续测量直至Ca2+终浓度为350ppm。
图5示出与其他LAS物质、特别是C1013LAS和AC-3-H相比，Ca2+浓度为50ppm以上时C10LAS和C10MLAS的表面张力能力。
图6和7在25℃和90ppm Ca2+下，将纯表面活性剂样品(C10MLAS、 以及C1013LAS)相对于表面年龄的界面活性(表面张力)以及C10MLAS与其他LAS物质的混合物的行为进行了比较。就两个实例而言，表面年龄从10s逐步降低至0.01s。
图6示出了C10MLAS与市售LAS(AC-3-H)的10重量％、30重量％和50重量％混合物与纯样品的比较。图7示出了与纯样品相比，C10MLAS和C1013LAS的50重量％混合物所获得的结果。
4.表面张力/表面年龄：
在25℃和40℃，用气泡压力张力计Lauda MPT2测量具有1.0g／l浓度的表面活性剂溶液的动态表面张力。将Ca2+浓度保持在180ppm恒定以用于所有实验。将所有实验的表面年龄从10s逐步降低至0.01s。
图8在25℃，比较了10重量％、30重量％和50重量％C10MLAS与市售LAS(AC-3-H)的混合物的界面活性(表面张力)以及纯C10MLAS和Sulfodac样品。在25℃，还评价了10重量％、和50重量％C10MLAS与C1013LAS的混合物以及纯C10MLAS和C1013LAS。结果示于图9中。图10和11示出了在40℃重复相同的实验时获得的结果。
5.耐盐(NaCl)性：
在20℃，在恒温烧杯中以150rpm搅拌200ml的1.0g/l透明表面活性剂溶液。以1ml/分钟的剂量率添加25％NaCl溶液。使用照片电极Mettler DP550确定溶液的透明度。在图12中将C10MLAS与AC-3-H的结果进行比较。
6.冷水去污性能：除去固体污物的能力
使用污物浸渍装置测量各种表面活性剂溶液除去来自浸渍有污物的棉织物的固体、夹杂污物(lard soil)的能力。该方法由以下步骤组成：
·将标准的30mm圆形棉织物片(取样片)(其通常用于测量棉润湿)称重，然后浸没在熔解的夹杂污物中，其向每个取样片添加约200mg的溶解的夹杂污物；对取样片进行空气干燥，然后再次称重以确定每个取样片上的污物重量。
·测试表面活性剂溶液包含在各250ml的宽口玻璃瓶中，所有玻璃瓶设置于设置为16℃的温度受控浴中。
·通过金属弹簧夹夹持有污物的取样片，所述金属弹簧夹与通过基于真空的发动机驱动的架(设计为将取样片移入或移出测试溶液)相连。
·将所有取样片同时降低到其各自的表面活性剂溶液中，保持1小时的1段时间，然后以1次浸渍／1.5秒的速率将它们在测试溶液中浸入和取出200次。然后将测试溶液用蒸馏水替换，再将取样片以1次浸渍／1.5秒的速率浸渍200次，以从取样片洗去残留的表面活性剂溶液。
·将取样片空气干燥24小时，再次称重以确定作为浸没在表面活性剂溶液中的结果所发生的重量的变化。
通过比较短链C10MLAS与可得自Proctor&Gamble的“TideTM Coldwater LiquidLaundry Detergent”(其为针对冷水去污性能而设计(和广告)的北美主要衣物去污液)的性能来检验短链C10MLAS促进冷水去污性的能力。测试溶液由以下组成：
·测试溶液1，标记为“DET”，由0.1％活性液体衣物洗涤剂(上述)组成，用含0.01摩尔氯化钠(以缓冲离子强度)和50mg钙(如CaCO3，以代表水硬度)的蒸馏水稀释，用氢氧化钠调节以实现pH等于8。检验洗涤剂的组合物，并确定以具有33.5％的全部表面活性剂活性含量，其用于生产0.1％活性溶液。
·测试溶液2，标记为“DET：C1114LAS低2-苯基”：由1∶1共混物(0.05重量％的每种成分)组成，其中C1114LAS低2-苯基表示标准C-12平均市售LAS；如以上用于测试溶液1所述调节测试溶液的离子强度、水硬度和pH。
·测试溶液3，标记为“DET：C10MLAS”：由1∶1共混物(0.05重量％的每种成分)组成，其中由烷基苯磺酸盐组成的C10MLAS是由以下制备的：2-苯基异构体含量大于80％、沿烷基链支化(主要为甲基)大于40％的C10-烷基苯；如以上用于测试溶液1所述调节测试溶液的离子强度、水硬度和pH。
·测试溶液4，标记为“DET：C10LAS”：由1∶1共混物(0.05重量％的每种成分)组成的，其中由烷基苯磺酸盐组成的C10LAS是由以下制备的：2-苯基异构体含量大于约70％、可忽略量的沿烷基链的支化的C10-烷基苯；如以上用于测试溶液1所述调节测试溶液的离子强度、水硬度和pH。
随后，如上文中给出的测试方案中所述检验测试溶液。结果示于图13中。
7.用途和应用
以下给出了在清洁剂(实施例7.1)、洗涤液(实施例7.2)、洗衣液(实施例7.3)、洗衣粉(实施例7.4)、钻井液(实施例7.5)、压裂液(实施例7.6)以及EOR应用(实施例7.7)中使用本发明MLAS的典型制剂实施例。
实施例7.1清洁剂
C10MLAS，Na盐 3％
C13醇乙氧基化物-9EO 4％
丁二醇 6％
脱水柠檬酸钠 2％
水、香精油、色料、防腐剂 至100
实施例7.2：洗涤液
C10MLAS，Na盐 12％
月桂醚硫酸钠，70％ 10％
椰油酰胺基丙基甜菜碱，30％ 6％
水、香精油、色料、氯化钠、防腐剂 至100
实施例7.3洗衣液(HDL)
C1215乙氧基化物-7EO 15％
C10MLAS，Na盐 12％
椰油脂肪酸 5％
50％KOH水溶液，至pH8.5
柠檬酸钠 3％
膦酸钠 1％
异丙基苯磺酸钠40％ 4％
丙二醇 5％
水、香精油、色料、防腐剂 至100
实施例7.4：洗衣粉
组合物 A B
沸石A 27％ -
磷酸钠(STPP) - 20％
C10-C13LAS，钠盐 4％ 8％
C10MLAS，钠盐 4％ 8％
皂粉(Na盐，基于动物脂) 1％ 3％
C1214醇乙氧基化物-7EO 4％ -
聚羧酸盐 3％ -
二硅酸钠 5％ 10％
碳酸钠 - 15％
柠檬酸钠 2％ -
过碳酸钠 18％ -
四乙酰乙二胺(TAED) 4％ -
羧甲基纤维素 1％ 1％
酶 2％ -
硫酸钠 至100％ 至100％
组合物A：沸石-助洗粉末制剂(无磷酸盐)
组合物B：磷酸盐-助洗粉末制剂
实施例7.5：80／20逆乳化非水性钻井液(比重1.56)
组分 量(重量％)
合成钻井液基础油 30％
有机白土 1％
石灰 1.5％
主要乳化剂 1.5％
C10MLAS，Na盐 1％
25％CaC12盐水 13.5％
重晶石 51.5％
实施例7.6：45％活性瓜尔胶悬浮压裂液
组分 量(重量％)
合成基础油 52％
C10MLAS，Na盐 1％
有机白土 2％
瓜尔胶 45％
实施例7.7：用于碱性表面活性剂聚合物强化采油溢流的组合物
组分 量(重量％)
C10MLAS，Na盐 0.10％
C6醇乙氧基化物-3.5EO 0.20％
50％NaOH 1.0％
聚(丙烯酰胺)聚合物 0.125％
水 至100％

Claims (7)

1.一种水性表面活性剂组合物的用途，所述表面活性剂组合物包含烷基芳基磺酸盐分子，其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于50重量％彼此独立地为式[R-X-Ar(SO3)-]a[Mn+]b的一种或更多种物质，
其中：
X是直链无环脂肪族烃基链；
R与X的非末端碳原子相连，并且选自H和C1、C2及C3烷基；
X和R总共有10个碳原子；
Ar是苯基；
M是阳离子；
n选自1、2和3；以及
a和b选择为使得所述烷基芳基磺酸盐分子是电中性的，其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于50重量％具有为甲基的R，并且
其中所述表面活性剂组合物的烷基芳基磺酸盐分子的大于60重量％具有与碳原子相连的苯基，所述碳原子与X的两个末端碳原子中的任一个相连(所述烃链X上的β位)，其中所述表面活性剂组合物的用途为：
在强化采油(EOR)应用中分别作为EOR表面活性剂、作为回流改进剂、作为润湿剂、作为分散剂、作为乳化剂、作为钻井液中的添加剂、作为压裂液中的添加剂、作为分隔液中的添加剂、作为钻屑清洁剂中的添加剂、作为井孔清洁剂中的添加剂以及作为用于钻井液的发泡剂；
其中所述表面活性剂组合物在水溶液中，所述水溶液基于重量/重量具有50ppm以上的高Ca2+或Mg2+浓度，所述水溶液的NaCl浓度为3重量％以上。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物的用途，其中所述表面活性剂组合物还包含一种或更多种选自以下的添加剂：
a.辅助表面活性剂
b.水溶性聚合物
c.酶
d.增效助剂
e.漂白剂
f.酸
g.碱以及
h.香料。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物的用途，其中所述表面活性剂组合物包含其他烷基芳基磺酸盐物质或烷基芳基磺酸盐物质的异构体混合物。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂组合物的用途，其中烷基芳基磺酸盐物质的异构体混合物为每分子具有9至14个碳原子的无环脂肪族烃基疏水链或在其疏水链中具有相同数目的C11至C14碳原子的分子的异构体混合物。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述水溶液的温度为5℃至65℃。
6.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物的用途，其中所述表面活性剂组合物还包含直链烷基苯磺酸盐。
7.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物的用途，其中所述表面活性剂组合物还包含直链C10-13烷基苯磺酸盐。
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