KR101915100B1 - 계면활성제 조성물 - Google Patents

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쥐세페 쥐프리다
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마이클 콕스
제프리 린 러셀
존 배리 윈더
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사솔 절머니 게엠베하
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Abstract

알킬아릴설포네이트 분자를 포함하는 계면활성제 조성물로서,
계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 30 중량% 이상은 서로 독립적으로 하기의 식의 하나 이상의 종이고,
계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 20 중량% 이상은 메틸 또는 에틸인 R을 포함하는 계면활성제 조성물:
[R - X - Ar (SO3)-]a [Mn +]b
여기서,
X는 선형 비고리형 지방족 히드로카르빌 사슬이고;
R은 X의 비-말단 탄소 원자에 결합되고, H 및 C1, C2 및 C3 알킬기 중에서 선택되고;
X 및 R은 총 9개 또는 10개의 탄소 원자를 갖고;
Ar은 방향족기이고;
M은 양이온이고;
n은 1, 2 및 3 중에서 선택되고; 및
a 및 b는 알킬아릴설포네이트 분자가 전기적 중성이 되도록 선택됨.

Description

계면활성제 조성물{SURFACTANT COMPOSITIONS}
본 발명은 개선된 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
알킬벤젠의 설포네이트화 유도체인 알킬벤젠 설포네이트는 계면활성제가 필요한 다양한 적용예에서 흔히 사용되는 공지된 계면활성제이다(세제, 경질 표면 세정제, 시추유체(drilling fluid), 절삭유제 등). 알킬벤젠 분자는 석유계 공급원료로부터 탄화수소의 비등범위 분획을 증류함으로써 통상적으로 제조되는 비고리형 지방족 알킬 사슬을 포함한다. 이와 같은 비등범위 분획은 통상적으로 분자당 10 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(C10 - C13 탄화수소)를 주로 포함한다. 이와 같은 알킬 사슬은 알킬벤젠설포네이트 분자의 소수성 부분인 알킬벤젠을 형성하기 위해 벤젠에 의해 통상적으로 탈수소화 및 알킬화된다. 알킬벤젠 분자는 설포네이트기가 알킬벤젠의 벤젠 부분에 결합된 알킬벤젠설포네이트를 제조하기 위해 통상적으로 삼산화황에 의한 술폰화를 통해 더 유도체화되고, 계면활성제 분자의 친수성 부분이다.
종래에, 고분지형 알킬벤젠설포네이트(ABS) 계면활성제가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들은 생체분해성이 낮은 것으로 밝혀졌으며, 생체분해성이 높은 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)에 의해 대체되었다. LAS에 대한 추가적인 개선은 LAS 분자의 2종류의 개질로 구성되는 "개질된 LAS" 또는 "MLAS"(MLAS)의 제조를 포함한다: 표면 활성을 개선시키는 2-페닐 이성질체의 더 높은 농도, 및 용해도를 개선시키는 알킬 사슬 내 한정된 양의 메틸 분지화의 도입.
일반적인 알킬벤젠설포네이트가 이들의 용해도 및 뛰어난 비용/성능 특성 때문에 널리 사용되지만, 경수 이온(칼슘 및 마그네슘 이온)과 상호작용하기 쉬운 경향이 있고, 이는 이들의 용해도를 효과적으로 감소시키고, 이에 따라 표면 활성제로 작용하는 이들의 능력을 감소시킨다. 온도가 낮아지면 이와 같은 효과가 가중된다. 표면 활성 및 용해도의 측면에서 개선되었지만 C10-13 MLAS도 물의 경질 이온 및/또는 더 낮은 수온에 의해 부정적인 영향을 받는다.
따라서, 계면활성제 또는 세제 조성물의 효과를 평가하기 위해, 고유 세정 성능(세척 능력), Ca2 +(물의 경도) 내성, 표면 활성, 염(NaCl) 내성 및 냉수 세정 성능과 같은 다양한 성능 파라미터를 측정하는 것이 중요하다.
고유 세정력의 시험은 계면활성제의 세척 능력을 나타내고, 따라서 이는 세정 성능의 시험이다. Ca2 + 내성/혼탁도 측정은 물의 경도에 의존한 계면 활성에 대해 사용가능한 가용성 계면활성제의 수준에 대한 정보를 제공한다. 물의 경도가 증가함에 따라(칼슘 이온의 양이 증가함에 따라), LAS형 계면활성제의 용해도는 보통 감소하고, 계면활성제는 침전되기 시작하여, 용액은 혼탁하게 된다.
계면활성제 조성물의 계면 활성을 평가하기 위해, 계면활성제 조성물의 표면 장력이 물의 경도에 의존하여 측정될 수 있다. 이와 같은 측정결과는 주어진 계면활성제에 대해 계면 활성을 최대화하기 위한 최적의 용해도 조건을 결정한다.
동적 표면 장력의 측정결과는 표면 연령(surface age)에 의존하여 표면 장력(또는 계면 활성)을 결정한다. 특히 세척 및 세정과 같은 동적 공정에 대해, 계면활성제의 동적 특성이 정적인 것보다 더 중요하다.
염(NaCl) 내성은 높은 이온강도의 용액 중 계면활성제의 용해도를 측정함으로써 결정된다. 용액의 투명성의 측정결과는 특정 염 농도에서 계면활성제의 용해도를 나타낸다. 높은 염 내성은 높은 염 부하(load)가 발견되는 기술적인 적용예에 대해 중요할 수 있다. 그 예는 석유회수증진(enhanced oil recovery: EOR), 유화 중합(emulsion polymerization) 또는 금속가공유제(metal working fluid)를 포함한다.
마지막으로, 계면활성제의 냉수 세정 성능을 냉수 조건에서 고체 흙(solid soil)을 제거하는 이의 능력을 측정함으로써 평가하는 것이 중요할 수 있다.
알킬아릴설포네이트를 포함하는 계면활성제 조성물은 예를 들어 EP 2233461 A1, GB 917432 A 및 GB 1068528 A로부터 알려져 있으며, 이들 중 EP 2233461 A1은 2-페닐 이성질체를 포함하는 고도의 선형 알킬벤젠 설포네이트를 더욱 상세하게 개시한다. 본 발명은 적어도 2-페닐을 포함하는 알킬벤젠설포네이트의 함량이 40 중량% 이상이고, 알킬사슬에 고도의 메틸-분지화가 존재한다는 점에서 종래 기술과 다르다.
본 발명의 목적은 생분해성 및 용해도가 높고 뛰어난 표면 활성을 갖는 것 외에, 유의미하게 개선된 경수 내성, 더 높은 물의 경도 및 저온 조건에서 뛰어난 물리적 적용(세척) 특성, 및 이온 강도에 대한 뛰어난 내성을 갖는 신규 계면활성제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상은 서로 독립적으로 하기의 식의 하나 이상의 종인(바람직하게는 혼합물임) 알킬아릴설포네이트 분자를 포함하고, 계면활성제 조성물의 알킬아릴 분자 중 20 중량% 이상은 메틸인 R을 포함하는, 계면활성제 조성물이 제공된다:
[R - X - Ar (SO3)-]a [Mn +]b
상기 식 중,
X는 선형 비고리형 지방족 히드로카르빌 사슬이고;
R은 X의 비-말단 탄소 원자에 결합되고, H, C1, C2 및 C3 알킬기 중에서, 또는 선택적으로 C1, C2 및 C3 중에서 선택되고;
X 및 R은 총 10개의 탄소 원자를 갖고;
Ar은 페닐이고;
M은 H+ 또는 다른 양이온, Na+와 같은 알칼리 금속, 또는 Ca2 +, Mg2 +, K+, NH4 +와 같은 다른 양이온, 모노-이소프로판올 아민과 같은 (알칸올-)아민 또는 다른 질소-함유 양이온이고;
n은 1, 2 및 3 중에서 선택되고; 및
a 및 b는 알킬아릴설포네이트 분자가 전기적 중성이 되도록 선택됨.
계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상은 X의 2개의 말단 탄소 원자에 결합된 탄소 원자(히드로카르빌 사슬 X에서 베타 위치)에 결합된, 즉 2-페닐 이성질체 위치의 페닐기를 갖는다.
바람직하게는, 계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 50 중량% 이상은 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸인 R을 포함한다.
알킬아릴설포네이트는 알킬벤젠설포네이트이다.
계면활성제 조성물은 하기로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다:
a. 공-계면활성제;
b. 충전제;
c. 수용성 폴리머;
d. 효소;
e. 빌더(builder);
f. 표백제;
g. 산;
h. 염기;
i. 방향제; 및
j. pH, 점도 특성 및 용해도를 조절하기 위한 다른 제제.
계면활성제 조성물은 알킬아릴설포네이트 종, 또는 알킬아릴설포네이트의 이성질체 혼합물을 더 포함할 수 있다. 조성물은 분자당 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 비고리형 지방족 탄화수소 사슬(소수성)을 갖는 분자의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 "종래의" 알킬아릴설포네이트 혼합물은 통상적으로 이들의 소수성 사슬의 탄소 원자의 수에 의한 분자의 분포를 포함한다. 통상적으로, 이와 같은 분포는 소수성 사슬에 10개의 탄소 원자를 갖는 분자 중 10 내지 25 중량%를 포함한다. 조성물은 또한 이의 소수성 사슬에 동일한 수의 C11 내지 C14 탄소 원자를 갖는 분자의 이성질체 혼합물, 예를 들어 이의 소수성 사슬에 12개의 탄소 원자를 갖는 분자의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 혼합물은 예를 들어 부텐의 올리고머화에 의해 상용적으로 제조된다.
계면활성제 조성물은 30:70 이상, 바람직하게는 40:60 이상, 50:50 이하의 본 발명에 따른 알킬아릴설포네이트 종 대 다른 종의 알킬아릴설포네이트 분자의 비를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 수용액 또는 유성 용액 중 계면활성제로서 전술한 계면활성제 조성물의 용도에 관한 것이다.
수용액은 50 ppm 초과, 90 ppm 초과, 특히 135 ppm 초과, 180 ppm 초과, 및 300 ppm 초과의 높은 Ca2 + 또는 Mg2 + 농도를 가질 수 있다.
수용액은 높은 이온강도, 예를 들어 3% 초과, 특히 4% 초과, 심지어 6% 초과의 NaCl 농도를 가질 수 있다.
수용액은 5 내지 65℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도일 수 있다. 전술된 계면활성제 조성물은 세탁용 특히 세제로서 특히 냉수 조건(10 내지 40℃)에서 고체 흙을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 계면활성제 조성물은 화학적 EOR 계면활성제, 역류 개선제(flow back improver), 습윤제, 분산제, 유화제, 시추유체, 프랙쳐링 유체(fracturing fluid), 스페이서 유체(spacer fluid), 드릴 절삭 세척제(drill cuttings cleaner), 유정 세척제, 시추유체용 포머(foamer)와 같이, 유전 및 석유회수증진(enhanced oil recovery: EOR)의 적용예에서 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 예는 분산제, 방청제, 냉동 윤활제, 중화제, 기유 또는 칼슘 염과 같은 과염기성 설포네이트와 같은 금속가공 적용예 및 윤활제 용도를 포함할 수 있다.
적용예는 또한 직물가공, 페인트, 잉크, 코팅 및 접착제, 유화중합, 안료 분산제 및 습윤조제, 및 작물 보호 제형 또는 표면 활성 특성이 필요한 다른 적용예를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 조성물의 알킬아릴 분자 중 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상은 서로 독립적으로 하기의 식에 따르고(바람직하게는 혼합물임), 계면활성제 조성물의 알킬아릴 분자 중 20 중량% 이상은 메틸인 R을 포함하는, 특히 알킬아릴설포네이트 분자를 포함하는 계면활성제 조성물을 제조하는데 사용하기 위한, 알킬아릴 분자를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
R - X - Ar
상기 식 중,
X는 선형 비고리형 지방족 히드로카르빌 사슬이고;
R은 X의 비-말단 탄소 원자에 결합되고, H 및 C1, C2 및 C3 알킬기 중에서, 또는 선택적으로 C1, C2 및 C3 중에서 선택되고;
X 및 R은 총 10개의 탄소 원자를 갖고; 및
Ar은 페닐임.
조성물의 알킬아릴 분자 중 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상은 X의 2개의 말단 탄소 원자 중 어느 하나에 결합된 탄소 원자(말단 탄소 원자 중 어느 하나에 대해 알파 위치)에 결합된 페닐기를 갖고; 이는 보통 "2-페닐" 이성질체 위치라고 지칭된다.
바람직하게는, 조성물(혼합물)의 알킬아릴 분자 중 50 중량% 이상은 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸인 R을 갖는다.
알킬아릴 분자는 알킬벤젠이다.
도 1은 40℃에서 다른 LAS종과 비교하여 C10 MLAS의 고유 세정력을 나타내는 그래프이다.
도 2는 20℃에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 칼슘 내성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 20℃에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 칼슘 내성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 40℃에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 칼슘 내성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 다른 LAS종과 비교하여 C10 MLAS에 대한 동적 표면 장력 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 25℃ 및 90 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령(surface age)에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 7은 25℃ 및 90 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 8은 25℃ 및 180 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 25℃ 및 180 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 10은 40℃ 및 180 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 11은 40℃ 및 180 ppm Ca2 +에서 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물의 표면 연령에 대한 표면 장력값을 나타내는 그래프이다.
도 12는 다른 LAS 종과 비교하여 C10 MLAS의 염 내성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 냉수 조건에서 고체 흙을 제거하기 위해, 종래의 세탁용 세제에 C10 MLAS 및 C10 LAS를 첨가하는 것의 이점을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점은 도면, 구체적인 구현예의 상세한 설명 및 하기에 주어진 실시예를 참조하여 통상의 기술자에 분명하게 나타날 것이다.
본 발명은 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS), 특히 메틸 분지화(통상적으로 50+% = 모노-메틸 분지화) 및 2-페닐 이성질체 위치에 페닐 이성질체의 높은 분포(통상적으로 80+% = 높은 2-페닐)에 의해 개질된 LAS인 개질된 알킬벤젠설포네이트(MLAS)를 포함하는 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
MLAS의 제조는 표준 LAS를 제조하는데 보통 사용되는 것 외에 2가지를 필요로 하고, 이들은 분지화 파라핀 또는 올레핀의 공급원, 및 높은 2-페닐 이성질체 함량을 제공할 알킬화 촉매이다. 상용 LAS는 전통적으로 등유로부터 우선 선형 파라핀을 추출하고, 그 후 파리핀을 탈수소화하여 올레핀을 제조하고, 이는 그 후 벤젠에 의해 알킬화되어 선형 알킬벤젠(LAB)을 제조하고, 이는 그 후 올레움(oleum) 또는 SO3-공기 혼합물에 의해 설포네이트화되어 LAS를 형성함으로써 제조된다. 메틸-분지화 파라핀은 선형 파라핀을 이성질화하여 분지화 파라핀을 형성함으로써 제조될 수 있고, 그렇지 않으면 더 짧은 사슬 올레핀이 분지화 올레핀을 형성하기 위해 이량화될 수 있다. 또한, 분지화 파라핀 및/또는 분지화 올레핀은 연료 흐름으로부터 선택적으로 추출될 수 있다.
본 발명의 계면활성제 조성물은 고유 세정 성능(세척 능력), Ca2 +(물의 경도) 내성, 표면 활성 및 염(NaCl) 내성과 같은 다양한 성능 파라미터에 대해 구체적으로 평가되었다. 또한, 본 발명의 계면활성제 조성물의 성능은 또한 냉수 흙 제거에 대해 측정되었다.
도 1을 참조하면, 40℃에서 고유 세정력의 시험은, 본 발명의 C10 MLAS는 C1013 LAS 시료, C11 MLAS 시료 및 C1213 MLAS 시료인 다른 계면활성제 시료와 비교하였을 때, 더 낮은 Ca2 + 농도(90 ppm 미만)에서 더 낮은 성능을 갖는다는 것을 나타낸다. 그러나, C10 MLAS는 놀랍게도 90 ppm 초과, 특히 135 ppm 초과, 및 최고 180 ppm 이상의 더 높은 Ca2 + 농도에서 더 높게 증가되는 성능을 나타낸다.
도 2는 증가된 Ca2 + 농도(증가된 물의 경도)를 포함하는 용액 중 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H)를 넘어서는 C10 MLAS의 유리한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 도면은 상용 LAS에 대해 개선된 경수 내성의 이점을 얻기 위해, 상용 LAS에 70 중량% 이상의 C10 MLAS를 혼합하는 것의 상승효과를 나타낸다. 효과는 이미 150 ppm Ca2 +에서, 특히 200 ppm Ca2 +를 초과하면, 및 최고 250 ppm Ca2 + 이상에서 나타난다.
도 3은 (약 175 ppm의 Ca2+를 포함하는 용액에서) 10%의 C10 MLAS만이 첨가되었을 때 이미 C1013 LAS와 혼합된 경우 C10 MLAS의 유리한 효과를 나타낸다. 50/50 혼합물은 100% C10 MLAS 시험의 결과와 매우 유사한 결과를 나타내고, 효과는 350 ppm Ca2 + 이상까지 유의미하다. 상용 C1013 LAS는 10.5 중량%의 C10 분자를 포함하고, 따라서 상기 도면은 또한 탄화수소 사슬에 결합된 페닐기를 포함하는 LAS 분자인 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)를 포함하는 세제 조성물의 이점을 나타내고, 여기서 LAS 분자의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상은 C10인 탄화수소 사슬을 갖는다. 상기 도면은 또한 세제 조성물의 C10 함량을 증가시키고, LAS에 대해 개선된 경수 내성을 획득하기 위해, C10 MLAS를 C1013 LAS와 혼합함으로써 획득될 수 있는 이점을 나타낸다. 도 4는 40℃의 더 높은 온도에서 수행된 동일한 시험에 의해 유사한 경향을 나타낸다.
상기의 데이터에 기반한 다른 중요한 측면은 칼슘 및 마그네슘 염을 포함하여 더 넓은 범위의 설포네이트 염을 활용할 가능성이다. 높은 물의 경도에서 용해도를 유지하는 능력은 칼슘 및/또는 마그네슘 염(또는 다른 유사한 양이온)으로서 설포네이트를 제공하는 능력에 연관되는데, 이와 같은 염은 종래의 LAS의 칼슘 및 마그네슘 염과는 달리 제형화 및 사용에 적합하게 수용성이기 때문이다.
도 5는 C10 LAS, 특히 C10 MLAS는 더 높은 Ca2 + 농도에서 C1013 LAS 및 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H) 보다 더 뛰어난 표면 장력 품질을 갖는다는 점을 나타낸다. 다른 LAS종과 비교하여, 이와 같은 효과는 C10 MLAS에 대해 이미 50 ppm의 Ca2 + 농도에서, 특히 150 ppm를 초과할 때 나타난다.
도 6은 C10 MLAS 및 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H)의 혼합물이 10 중량%의 C10 MLAS에서 이미 순수 Solfodac보다 더 낮은 표면 장력값(s.t.)을 나타낸다는 것을 보여준다. 이와 같은 실험은 90 ppm의 고정된 Ca2 + 농도에서 수행되었으며, 표면 장력은 표면 연령에 대해 관찰되었다. 또한, C10 MLAS 및 C1013 LAS의 혼합물은 도 7에서 50 중량%의 C10 MLAS에서 표면 활성 vs 표면 연령에 대한 뛰어난 개선점을 나타낸다. 이는 어린 표면(짧은 시간)에 대해 특히 그러하다. 더 긴 시간에서는 더 긴 사슬을 갖는 소재가 또한 낮은 표면 장력에 도달하기 때문에 이와 같은 효과는 적어진다. 도 6 및 도 7은 이에 따라 상용 LAS 및 C1013 LAS와 같은 다른 LAS 종과 C10 MLAS를 혼합함으로써 획득될 수 있는 계면 활성에 대한 다른 이점을 나타낸다.
도 8 내지 도 11은 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H) 및 C1013 LAS와 같은 다른 LAS 종과 C10 MLAS를 혼합함으로써 획득될 수 있는, 더 높은 물의 경도 수준(180 ppm Ca2 +)에서 표면 연령에 대해 관찰된 계면 활성(더 낮은 표면 장력)에 관한 이점을 입증한다. 도 8은 상용 LAS(Solfodac®)에 30 중량%의 C10 MLAS를 첨가하였을 때 이미 나타나는 유의미한 이점을 나타내고, 도 9는 C1013 LAS에 10 중량%의 C10MLAS를 첨가하는 것의 분명한 이점을 나타낸다. 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, 전체적인 성능은 25℃보다 40℃에서 다소 더 높았다.
도 12는 C10 MLAS는 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H)에 비해 높은 염 부하(NaCl)에 의해 영향을 덜 받는다는 점을 나타낸다. 약 3%의 NaCl 농도에서 종래 LAS(Solfodac®)의 침전물이 발견된 반면, C10 MLAS는 거의 5%의 염 부하 이전에는 침전을 시작하지 않았다. 혼합물은 종래 LAS보다 더 뛰어난 염 내성을 나타내었다.
도 13은 냉수 세정을 용이하게 하기 위해, 특히 냉수 조건에서 고체 흙을 제거하기 위해 종래의 세탁용 세제 혼합물(DET)에 C10 MLAS 및 C10 LAS를 첨가하는 것의 이점을 나타낸다. 주된 상용 액체 세탁용 세제 혼합물은 이와 같은 세제 혼합물 및 본 발명의 계면활성제 조성물(C10 MLAS)의 1:1 블렌드 보다 성능이 더 좋지 않음은 분명하다. 이와 같은 세제와 본 발명의 계면활성제 조성물의 1:1 블렌드에 대해 또한 뛰어난 냉수 세정 성능이 관찰되었다. 이와 같은 결과에 반하여, C1114 LAS(낮은 2-페닐) 계면활성제 시료와 상용 액체 세탁용 세제 혼합물의 1:1 블렌드는 냉수 세정 성능의 명확한 하락을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 사슬에 결합된 페닐기를 갖는 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)(여기서, LAS의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상은 C9 및/또는 C10, 가장 바람직하게는 C10인 탄화수소 사슬을 가짐)를 포함하는 계면활성제 또는 세제 조성물은 하기의 특징을 갖는다:
- 뛰어난 경수 내성;
- 이에 연관되는, 더 높은 Ca2 + 하중 및 냉수 온도에서 뛰어난 물리적 및 적용(세척) 특성;
- 이와 함께, 이온강도에 대해 뛰어난 내성.
바람직한 LAS는 높은 2-페닐, 바람직하게는 모노-메틸 분자화된 개질 LAS(MLAS)이다. LAS에 대한 2-페닐 이성질체는 LAS 페닐 이성질체 중 가장 용해도가 낮은 것이고, 벌크수(bulk water) 용해도를 감소시키는 분자는 칼슘-계면활성제 염에 대한 용해도상수(Ksp)를 더 낮출 것으로 예측할 것이다. 그러나, 이에 반해, 특히 높은 2-페닐 함량을 갖는 C9 및/또는 C10 범위의 LAS는 칼슘의 내성을 증가시키면서(분명한 Ksp의 증가), 벌크 용해도를 감소시키는 것으로 나타났다.
용도 및 적용 예
본 발명의 MLAS는 음이온성 계면활성제로서 사용될 수 있고, 특히 산업용 및 화학기술용 세제 및 세척제에 적합하다.
전술된 MLAS는 넓은 범위의 가정용, 및 산업용 및 공공기관용(industrial and institutional: I&I) 세척 제형에서 적용될 수 있다. 통상적인 적용예는 세척제, 수동 식기 세척액, 세탁용 세제, 세탁용 예비-얼룩제거제(laundry pre-spotter), 드라이 클리닝 용품, 및 개인 위생 용품을 포함한다. 본 발명에 따른 소비자 세척용품은 액체, 겔, 페이스트, 분말, 과립, 정제, 바(bar) 및 파우치(pouch)를 포함하여 다양한 물리적 형태를 가질 수 있다.
본 발명은 이와 같이 관습적인 구성성분뿐만 아니라 본 발명의 MLAS를 50 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 농도로 포함하는 세제 및 세척 제형을 제공한다.
본 발명의 MLAS에 부가하여, 본 발명의 조성물 및 제형은 다른 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 개질된 알킬벤젠 설포네이트와 함께 사용될 수 있는 관습적인 계면활성제는 예를 들어 [Kurt Kosswig in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A25 (1994), p. 747-818]에 개시된다. 계면활성제는 통상적으로 1% 내지 60%의 수준으로 조성물 및 제형에 존재한다.
존재할 수 있는 적합한 음이온성 계면활성제는 설페이트 또는 다른 설포네이트-형 계면활성제를 포함한다. 다른 설포네이트-형 계면활성제의 예는 12 내지 20개의 탄소 원자의 길이를 갖는 종래의 선형 알킬벤젠 설포네이트, 예를 들어 C10 내지 C13-LAS, C10 내지 C13-MLAS, C13 내지 C17 파라핀 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 알킬 또는 알케닐 설포숙시네이트, 및 에스테르 설포네이트, 예를 들어 메틸 에스테르 설포네이트를 포함한다. 설페이트형 계면활성제의 예는 코코넛 지방 알코올, 탈로우(tallow) 지방 알코올, 올레일 알코올, C8 내지 C18 지글러(Ziegler) 알코올, 또는 C10 내지 C20 옥소 알카올과 같은 합성 또는 천연 지방 알코올과의 황산의 모노에스테르를 포함한다. 라우릴 에테르 설페이트, C12-C13 알코올 에테르 설페이트, 및 C12-C15 알코올 에테르 설페이트와 같은 지방 알코올 에테르 설페이트가 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 음이온성 계면활성제는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산의 알칼리 금속 또는 알칸올아민 비누와 같은 포화 지방산 비누를 포함한 비누이다. 코코넛, 팜핵(palm kernel) 또는 탈로우 지방산과 같은 천연 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이 바람직하다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀, 옥소 알코올 또는 천연 또는 지글러 알코올, 지방산, 지방 아민 및 지방산 아민과의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가물을 포함한다. 코코넛 및 탈로우 지방 알코올, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 합성 알코올과의 에틸렌 옥사이드 3 내지 15 mol의 부가물은 특히 바람직하다. 또한, 알코올-EO-PO 부가물은 이미 상용되고, 이들은 Biodac® 및 Marlox®(Sasol), Plurafac®(BASF), Dehypon® LS(Cognis)라는 품명으로 판매되고, 다른 공금자가 사용될 수 있다. C8 내지 C18-알킬폴리글루코시드 및 아민 옥사이드를 포함하는 형태의 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
또한, 양성체(ampholyte) 및 베타인과 같은 양쪽이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 제형에 사용하는 것이 가능하다.
세제 및 세척제의 다른 일반적인 성분은 빌더, 효소, 폴리머, 표백제, 표백제 활성제, 충전제, 캐리어, 가공조제, 향료, 염료, 가용화제, 및 액체 제형용 용매를 포함한다.
세제 빌더는 바람직하게는 계면활성제용 흡착제로서 종종 작용하는 고체 제형 빌더로 본원의 조성물에 포함된다. 적합한 빌더는 제올라이트, 포스페이트, 포스포네이트, 폴리카르복실레이트 또는 시트레이트와 같은 알루미노실리케이트 빌더, 알칼리 금속 실리케이트 빌더를 포함한다. 본 발명의 조성물은 0-70 %의 빌더 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 리파제 효소, 또는 이들의 혼합물과 같은 효소가 또한 5 중량% 이하의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
세제 및 세척제의 분야 외에, 본 발명의 MLAS는 직물가공, 금속가공, 냉각 윤활제s, 페인트, 유전 화학물질, 석유회수증진법(enhanced oil recovery: EOR), 작물 보호 제형 및 산업 공정을 포함하여 넓은 범위의 다른 적용예에 사용될 수 있다.
도면 및 구체적인 구현예의 상기 상세한 설명은 하기의 실시예와 함께 본 발명의 더 넓은 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 목적 및 범위에 포함되는 다양한 변형, 등등물 및 선택적인 형태일 수 있다.
실시예
계면활성제 시료는 CBV20A H-모데나이트 촉매를 거쳐 벤젠에 의해 선형 및 메틸 분지화 올레핀을 알킬화함으로써 제조되었다. 이와 같은 LAB 및 MLAB 시료는 박막 술폰화 유닛을 사용함으로써 SO3에 의해 술폰화되었다. 술폰산 생성물은 30% 활성 소듐 설포네이트를 달성하기 위해 수산화나트륨에 의해 중성화되었다.
하기의 계면활성제 시료가 사용되었다:
1) C10 MLAS - 높은 2-페닐, 모노-메틸 분지화;
2) C10 LAS - 높은 2-페닐, 고도의 선형.
다른 LAS 종:
1) C1013 LAS - 높은 2-페닐, 선형;
2) C1213 MLAS - 높은 2-페닐, 모노-메틸 분지화;
3) C11 MLAS - 높은 2-페닐, 모노-메틸 분지화;
4) Solfodac® AC-3-H - 낮은 2-페닐, 선형[상용 C1013 LAS];
5) C1114 LAS 낮은 2-페닐 - 낮은 2-페닐, 선형.
하기의 표 1은 시험에서 사용된 시료의 세부사항을 제공한다:
파라핀의 공급원/LAS를 제조하기 위해 사용된 올레핀/MLAS 시료:
Olex: 본래의 원료는 원유로부터의 등유이다. 올레핀의 본질적인 특징은 선형성 및 내부 올레핀이다.
Isalchem(R) 123, Isalchem(R) 11, Isalchem(R) 10: 본래의 원료는 분지화 알코올(Isalchem)을 제조하기 위해 사용되고, 메틸 올레핀(80+% 메틸 분지화)을 제조하기 위해 탈수소화되는 등유(원유)이다.
Aug-Pacol 1014: 이탈리아의 Augusta에서 제조된 등유로부터 추출된 C10-14 파라핀.
Solfodac® AC-3-H: Terranova에 의해 상용되는 UOP Detal 기술을 통해 제조된 LAB의 술폰화 유도체의 품명.
LC-Pacol 1213: 미국의 Lake Charles에서 제조된 등유로부터 추출된 C10-14 파라핀.
시료 C1013 LAS C1213 MLAS C11　MLAS C10　MLAS Solfodac® AC-3-H C10 LAS C1114 LAS
낮은 2-페닐
평균 분자량(Na 염으로서) 342.2 355 334.2 320.3 약 343 320 359.6
평균 탄소사슬길이 11.6 12.5 11 10 11.6 10 12.8
총 2-페닐 함량(중량%)
NMR 		71.2 84 84.6 84.9 약 31 76.9 15.3
C9 이하 함량(중량%) 0.16 0 0 0.13 0.3 0 0
C10 함량(중량%) 10.55 0 0.79 99.86 14 99.7 1.1
C11 함량(중량%) 37.28 0.69 99.09 0.01 34 0 2.8
C12 함량(중량%) 32.44 47.01 0.12 0 31 0.3 21.9
C13 함량(중량%) 19.28 52.31 0 0 20 0 60.5
C14 이상 함량(중량%) 0.08 0 0 0 0.5 0 13.7
평균 중량%
분지화/LAB 또는 MLAB(NMR에 의해)		 18.0 116.0 105.0 90.0 9.8 10.6 미측정
올레핀 분지화 - 모노메틸 (중량%) 1.71 87.19 91.34 96.29 1.80 1.23 1.80
알킬화 촉매 CBV 20A H-모데나이트 CBV 20A H-모데나이트 CBV 20A H-모데나이트 CBV 20A H-모데나이트 UOP Detal CBV20A H-모데나이트 HF
파라핀/올레핀의 공급원* Olex Isalchem 123 Isalchem 11 Isalchem 10 Aug-Pacol 1014 1-Decene LC-Pacol
1213
분석 방법론:
선형 알킬벤젠(LAB) 및 개질된 선형 알킬벤젠(MLAB) 시료가 하기의 분석절차를 사용하여 분석되었다:
a. 탄소 사슬 길이, 중량 퍼센트 및 분지화를 측정하기 위한 모세관 GC 및 모세관 GCMS
시료는 불꽃 이온화 검출(FID) 또는 질량분석(MS)에 의한 모세관 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. GC 조건은 하기에 주어진다. 질량분석장치는 전자충돌에 의한 Agilent MSD이다.
컬럼: 15m x 0.25 mm x 0.25 u DB-1 상
주입장치: 300°
검출장치: 320°
컬럼 유속: 1.26 ml/min
분할비: 100:1
컬럼 경사: 70°, 1 min 유지, 200°까지 6 deg/min,
그 후 320°까지 10 deg/min, 5 min 유지
압력 프로그램: 23 min 동안 1.26 ml/min,
그 후 2.5 ml/min까지 10ml/min/min
주입 크기: 자동 샘플에 의해 0.2 ㎕
공지된 선형 알킬 벤젠의 표준이 FID 및 MS 검출 모두에 의한 GC에 의해 시험되었다. GC 용출 순서, 체류시간 및 질량 스펙트럼은 그 후 여기서 제조된 화합물과 비교되었다. 2-페닐 이성질체는 분자량 및 105 amu에서의 피크를 갖는 특유의 질량 스펙트럼을 갖는다. 유사하게는, 3-페닐 이성질체는 119 amu의 이들의 질량 스펙트럼에서 피크를 갖는다. 여기서 제조된 소재의 피크는 이들의 체류시간 및 질량 스펙트럼에 기반하여 배치되었다. 메틸 분지화 알킬레이트는 대응되는 선형 동족체에 앞서 용출된다. 제4기 2-메틸-2-페닐 알킬레이트는 119 amu 피크를 포함하는 질량 스펙트럼을 갖고, 그러나 3-페닐 이성질체와 조금 다른 시간에서 용출된다.
b. MLAB 및 LAB 시료에서 분지화 및 페닐 위치를 측정하기 위한 13 C NMR
모든 시료는 5 mm의 광대역 탐침을 사용한 Bruker AVANCE 500 MHz NMR에서 13C NMR에 의해 분석되었다. 중요한 기계적 파라미터는 표 2에 나열된다.
시료는 4.5 grams의 생성물을 0.05 grams의 디옥산 내부 표준을 조합함으로써 제조되었다(각각 0.1 mg 근사치로 칭량됨). 0.3mL의 상기 혼합물은 NMR 튜브에 이동되었고, 0.2mL의 중수소화 메틸렌 클로라이드 락 용매(lock solvent)에 용해되었다. 크롬 아세틸 아세토네이트가 완화제(relaxation agent)로서 첨가되었다. 획득 후에, 스펙트럼은 수동적으로 페이징(phasing), 기준선 수정 및 통합되었다.
스펙트럼은 수동적으로 페이징 및 기준선 수정되었다. 각 MLAB 시료에 대한 분지화 정도는 전체적인 13CNMR 스펙트럼을 100으로 정규화함으로써 측정되었다(용매 및 내부 표준 공명은 제외됨). 메틸 공명은 표준 DEPT135 및 DEPT90 실험을 사용함으로써 식별되었다. "퍼센트 메틸 탄소"는 시료의 평균 탄소수(GC에 의해 측정됨)를 곱하고, 2를 뺌으로써(선형 LAB의 메틸을 고려하여) 분자당 평균 분지수로 전환되었다.
13C NMR 획득 및 공정 파라미터
NMR 파라미터 13CNMR
획득 펄스 시퀀스(PULPROG) zgig30
디커플링 펄스 시퀀스(CPDPRG2) Waltz16
획득 모드(DIGMOD, AQ MOD) 디지털, qsim
시간 도메인(TD) 64 K
스캔의 수(NS) 10 K
더미 스캔의 수(DS) 4
스펙트럼 너비(SWH) 23810 Hz
획득 시간(AQ) 1.376 sec
재순환 딜레이(D1) 15 sec
수신 증폭률(RG) 10 K
90° 펄스 너비, 관측(P1) 10.25 μsec
전송기 감쇠(Transmitter Attenuation), 관측(PL1) 7.0 dB
90° 펄스 너비, 디커플링(PCPD2) 100 μsec
전송기 감쇠, 디커플링(PL12) 18.72 dB
주파수 도메인 포인트(SI) 64 K
선폭 확장(LB) 1 Hz
윈도우 함수(WDW) EM
시료 온도 28℃
13 CNMR 에 의한 제4기 MLAB
스펙트럼이 수동적으로 페이징 및 기준선 수정되었다. 총 제4기 MLAB 함량이 2-페닐 이성질체의 방향족 탄소 및 >2-페닐 이성질체의 벤질자리 탄소를 사용함으로써 측정되었다. 각 공명에 대한 TMS에 관한 화학적 이동이 표 3에 나열된다. 제4기 탄소는 표준 DEPT135 및 DEPT90 13C NMR 실험을 사용함으로써 입증되었다. 모든 적분값은 임의값으로 주어진 p-디옥산 내부 표준에 대해 지정되었다.
제4기 MLAB 측정을 위한 관련 공명 위치
제4기 공명 화학적 이동( ppm )
1,4-디옥산 67.2
2-페닐(방향족) 149.8
>2-페닐(벤질자리) 40.5-41.5
본 발명은 다른 LAS종에 대한 C10 MLAS 및 C10 LAS의 이점을 나타내는 하기의 실험을 참조하여 더욱 자세하게 기재되고 나타난다. 실험은 고유 세정 성능, Ca2+ 내성/탁도, 동적 표면 장력/ Ca2 + 내성, 표면 장력/표면 연령 및 염(NaCl) 내성을 측정하기 위해 수행되었다. 또한, 다양한 계면활성제 시료의 냉수 흙 제거 능력이 비교되었다.
1. 고유 세정 성능:
고유 세정 성능이 40℃의 세척온도의 실험실 세탁기에서 측정되었다. 폴리에스테르-면 직물 상에 계면활성제 민감성 염료 흙을 갖는 상용 실험 견본이 사용되었다. 세탁 후 반사율 변화가 세척정도를 측정하기 위해 사용되었다. 백색도의 증가가 반사계에 의해 측정되었다. 세척성능은 % 백색도로 표현되었다. 계면활성제 농도는 1000 ppm이었다(유럽 세탁 조건의 통상적인 계면활성제 수준을 나타냄).
실험은 4가지의 경도 수준에서 수행되었다: 0, 45, 90 및 180 ppm의 Ca2 + 경도. 각 생성물(C1013 LAS, C10 MLAS, C11 MLAS 및 C1213 MLAS)에 대해, 세정력 측정이 6번 수행되었고, 평균값이 계산되었다. 결과는 표 1에 표준편차와 함께 주어진다.
2. Ca 2 + 내성/탁도:
칼슘 이온 내성은 계면활성제 용액에 CaCl2의 첨가 및 20℃에서 용액의 투명도 측정에 의해 결정되었다: 200 ml의 투명 계면활성제 용액 1.0 g/l이 온도조절 비커에서 150 rpm로 교반되었다. 17800 ppm의 Ca2 +(등가 CaCO3로서 계산됨)를 갖는 CaCl2 용액이 0.03 ml/min 또는 분당 2.67 ppm Ca2 +의 속도로 첨가되었다. 용액의 투명도가 광전극 Mettler DP550을 사용함으로써 측정되었고, 자동적으로 기록되었다. 측정은 350 ppm의 최종 Ca2 + 농도까지 계속되었다. 실험은 25℃ 및 40℃ 모두에서 수행되었다.
도 2는 20℃에서 C10 MLAS의 칼슘 이온 내성을 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H), 및 C10 MLAS의 상용 LAS와의 70/30 중량% 및 90/10 중량% 혼합물과 비교한다.
도 3은 20℃에서 C10 MLAS의 경수 내성을 C1013 LAS, 및 C10 MLAS 및 C1013 LAS의 10/90 중량%, 30/70 중량% 및 50/50 중량% 혼합물과 비교한다. 도 4는 40℃에서 수행된 동일한 실험에 대해 획득된 결과를 나타낸다.
3. 동적 표면 장력 / Ca 2 + 내성:
계면활성제의 500 ml 용액이 무펄스펌프(pulse free pump)(Ismatec BVP-2, 펌프헤드(pump head) 1409601)에 의해 용기(vessel) 및 측정 셀(cell)을 통해 지속적으로 순환되었다. 동적 표면 장력은 20 mm3/s의 일정한 공기 유량에서 Lauda MPT2(기포 압력 장력계(bubble pressure tensiometer))에 의해 측정되었다. 실제 표면 연령은 표면 장력에 따라 다양했지만, 약 0.1 s이었다. 용기는 온도조절되었고, 용액은 300 rpm으로 교반되었다. 17800 ppm의 Ca2 +(등가 CaCO3로서 계산됨)를 포함하는 CaCl2 용액은 0.075 ml/min 또는 분당 2.67 ppm Ca2 +의 속도로 용기에 첨가되었다. 측정은 350 ppm의 최종 Ca2 + 농도까지 지속되었다.
도 5는 다른 LAS종, 특히 C1013 LAS 및 Sulfodac® AC-3-H와 비교하여, 50 ppm 이상의 Ca2 + 농도에서 C10 LAS 및 C10 MLAS의 표면 장력 품질을 나타낸다.
도 6 및 도 7은 25℃ 및 90 ppm Ca2 +에서 순수한 계면활성제 시료(C10 MLAS, Sulfodac® 및 C1013 LAS)의 계면 활성(표면 장력) 및 C10 MLAS 및 다른 LAS종의 혼합물의 행동양식을 표면 연령에 대해 비교한다. 양 시료 모두에 대해, 표면 연령은10s부터 0.01s까지 단계적으로 감소되었다.
도 6은 순수한 시료와 비교하여, C10 MLAS의 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H)와의 10 중량%, 30 중량% 및 50 중량% 혼합물을 나타낸다. 도 7은 순수한 시료와 비교하여, C10 MLAS 및 C1013 LAS의 50 중량% 혼합물에 대해 획득된 결과를 나타낸다.
4. 표면 장력 / 표면 연령:
1.0g/l의 농도를 갖는 계면활성제의 동적 표면 장력이 25℃ 및 40℃에서 기포 압력 장력계 Lauda MPT 2에 의해 측정되었다. Ca2 + 농도는 모든 실험에 대해 180 ppm에서 일정하게 유지되었다. 표면 연령은 모든 실험에 대해 10s부터 0.01s까지 단계적으로 감소되었다.
도 8은 25℃에서 상용 LAS(Solfodac® AC-3-H)와 10 중량%, 30 중량% 및 50 중량%의 C10 MLAS의 혼합물, 및 순수한 C10 MLAS 및 Sulfodac 시료에 대한 계면 활성(표면 장력)을 비교한다. C1013 LAS와 10 중량% 및 50 중량%의 C10 MLAS의 혼합물, 및 순수한 C10 MLAS 및 C1013 LAS이 25℃에서 평가되었다. 결과는 도 9에 나타난다. 도 10 및 도 11은 동일한 실험이 40℃에서 반복되었을 때 획득된 결과를 나타낸다.
5. 염( NaCl ) 내성:
1.0g/l의 투명 계면활성제 용액 200 ml가 20℃의 온도조절 비커에서 150 rpm으로 교반되었다. 25% NaCl 용액이 1ml/min의 투여속도로 첨가되었다. 용액의 투명도가 광전극 Mettler DP550을 사용하여 측정되었다. C10 MLAS에 대한 결과가 도 12에서 Solfodac® AC-3-H와 비교되었다.
6. 냉수 세정력 성능: 고체 흙을 제거하는 능력
흙 침지 장치가 다양한 계면활성제의 흙-함침된 면 직물로부터 고체 라드(lard) 흙을 제거하는 능력을 측정하기 위해 사용되었다. 절차는 하기의 단계로 구성된다:
- 보통 면의 습윤을 측정하는데 사용되는 표준 30 mm 원형 면 직물 조각(쿠폰)이 칭량되고, 그 후 녹은 라드에 침지되었고, 이는 약 200 mg의 녹은 라드 흙을 각 쿠폰에 첨가하였고; 쿠폰에 대기 건조를 가하고, 그 후 각 천 쿠폰 상의 흙의 중량을 측정하기 위해 재칭량되었다.
- 시험 계면활성제 용액이 개별적인 250 ml 너비 주둥이의 유리병에 담겼고, 제어-온도 배스(bath)에 위치된 모든 병은 16℃로 설정되었다.
- 진공형 모터에 의해 작동되는, 시험 용액의 안팎으로 쿠폰을 움직이기 위해 설계된 받침대에 부착된 금속 앨리케이터 클립(alligator clip)에 의해 흙 묻은 쿠폰이 고정되었다.
- 모든 쿠폰은 이들 각각의 계면활성제 용액에 1시간의 1기간 동안 동시에 하강되었고, 그 후 시험 용액의 안팎으로 1 침지/1.5 s의 속도로 200번 침지되었다. 시험 용액은 그 후 증류수로 대체되었고, 남은 계면활성제 용액을 쿠폰에서 씻어내기 위해 쿠폰은 다시 1 침지/1.5 s의 속도로 200번 침지되었다.
- 쿠폰은 24시간 동안 대기건조되었고, 계면활성제 용액에 침지된 결과로 일어난 중량의 변화를 측정하기 위해 재중량되었다.
냉수 세정을 가능하게 하는 단쇄 C10 MLAS의 능력이 이의 성능을 냉수 세정 성능을 위해 설계(및 광고)되는 북미에서 선두적인 액체 세탁용 세제인 Proctor & Gamble에 의해 상용되는 "TideTM 냉수 액체 세탁용 세제"와 비교함으로써 시험되었다. 시험 용액은 하기와 같이 구성된다:
- 시험 용액 1은 "DET"로 표지되고, 0.1%의 활성 액체 세탁용 세제(전술됨)로 구성되고, 0.01 mol의 염화나트륨(이온강도를 완충하기 위함) 및 50 mg의 칼슘(CaCO3로서, 물의 경도를 나타냄)을 포함하는 증류수에 의해 희석되고, 수산화나트륨에 의해 pH 8을 달성하기 위해 조절되었다. 세제의 조성물은 33.5%의 총 계면활성제 활성 함량을 갖도록 시험되고 측정되었으며, 이는 0.1% 활성 용액을 제조하기 위해 사용되었다.
- 시험 용액 2는 "DET: C1114 LAS 낮은 2-페닐"로 표지되고, 1:1 블렌드(각 성분 0.05 중량%)로 구성되고, 여기서 C1114 LAS 낮은 2-페닐은 표준 C12-평균 상용 LAS를 나타내며; 시험 용액은 시험 용액 1에 대해 전술된 이온강도, 물의 경도 및 pH로 조절되었다.
- 시험 용액 3은 "DET: C10 MLAS"로 표지되고, 1:1 블렌드(각 성분 0.05 중량%)로 구성되고, 여기서 C10 MLAS는 80% 이상의 2-페닐 이성질체 함량을 갖고, 알킬 사슬을 따라 40% 이상의 분지화(주로 메틸)를 갖는 C10-알킬벤젠으로부터 제조된 알킬벤젠설포네이트로 구성되며; 시험 용액은 시험 용액 1에 대해 전술된 이온강도, 물의 경도 및 pH로 조절되었다.
- 시험 용액 4는 "DET: C10 LAS"로 표지되고, 1:1 블렌드(각 성분 0.05 중량%)로 구성되고, C10 LAS는 약 70%의 2-페닐 이성질체 함량을 갖고, 알킬 사슬을 따라 무시할 수 있는 양의 분지화를 갖는 C10-알킬벤젠으로부터 제조된 알킬벤젠설포네이트로 구성되며; 시험 용액은 시험 용액 1에 대해 전술된 이온강도, 물의 경도 및 pH로 조절되었다.
시험 용액은 상기에 주어진 시험 프로토콜에 기재된 바와 같이 시험되었다. 결과는 도 13에 나타난다.
7. 용도 및 적용 예
세척제(실시예 7.1), 설거지액(실시예 7.2), 세탁액(실시예 7.3), 세탁 분말(실시예 7.4), 시추유체(실시예 7.5), 프랙쳐링 유체(실시예 7.6) 및 EOR 적용예(실시예 7.7)에서 본 발명의 MLAS를 사용하기 위한 통상적이 제형의 실시예가 하기에 주어진다.
실시예 7.1: 세척제
C10 MLAS, Na염 3 %
C13 알코올 에톡실레이트-9EO 4 %
부틸디글리콜 6 %
소듐 시트레이트 데히드레이트 2 %
물, 향유, 염료, 방부제 100 %까지
실시예 7.2: 설거지액
C10 MLAS, Na 염 12 %
소듐 라우릴 에테르 설페이트, 70 % 10 %
코코아미도 프로필베타인, 30 % 6 %
물, 향유, 염료, 염화나트륨, 방부제 100 %까지
실시예 7.3: 세탁액(HDL)
C1215 알코올 에톡시레이트-7EO 15 %
C10 MLAS, Na 염 12 %
코코 지방산 5 %
수성 KOH 50 % pH 8.5까지
시트레이트-Na 3 %
포스포네이트-Na 1 %
소듐 큐멘 설포네이트 40 % 4 %
프로필렌 글리콜 5 %
물, 향유, 염료, 방부제 100 %까지
실시예 7.4: 세탁분말
조성물 A B
제올라이트 A 27 % -
포스페이트-Na(STPP) - 20 %
C10-C13 LAS, Na 염 4 % 8 %
C10 MLAS, Na 염 4 % 8 %
분말 비누(Na 염, 탈로우계) 1 % 3 %
C1214 알코올 에톡시레이트-7EO 4 % -
폴리카르복실레이트 3 % -
소듐 디실리케이트 5 % 10 %
소듐 카르보네이트 - 15 %
소듐 시트레이트 2 % -
소듐 퍼카르보네이트 18 % -
테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 4 % -
카르복시메틸셀룰로스 1 % 1 %
효소 2 % -
소듐 설페이트 100 %까지 100 %까지
조성물 A: 제올라이트계 분말 제형(포스페이트 미포함)
조성물 B: 포스페이트계 분말 제형
실시예 7.5:　80/20 인버트(invert) 유화 비수성 시추유체(1.56의 비중)
성분 양(중량%)
합성 시추유체 기유 30%
유기점토 1%
석회 1.5%
주 유화제 1.5%
C10 MLAS, Na 염 1%
25% CaCl2 브라인(Brine) 13.5%
중정석(Barite) 51.5%
실시예 7.6:　45% 활성 구아검(guar gum) 현탁 프랙쳐링 유체
성분 양(중량%)
합성 기유 52%
C10 MLAS, Na 염 1%
유기점토 2%
구아 검 45%
실시예 7.7: 알칼라인 계면활성제 폴리머 석유회수증진 플러드(flood)를 위한 조성물
성분 양(중량%)
C10 MLAS, Na 염 0.10%
C6 알코올 에톡시레이트-3.5 EO 0.20%
50% NaOH 1.0%
폴리(아크릴아미드) 폴리머 0.125%
물 100%까지

Claims (23)

  1. 알킬아릴설포네이트 분자를 포함하는 계면활성제 조성물로서,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 30 중량% 이상은 서로 독립적으로 하기 식의 하나 이상의 종이고,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 20 중량% 이상은 메틸인 R을 갖고,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 40 중량% 이상은 X의 2개의 말단 탄소 원자 중 어느 하나에 결합된 탄소 원자(히드로카르빌 사슬 X의 베타 위치)에 결합된 페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물:
    식 [R - X - Ar (SO3)-]a [Mn+]b
    여기서,
    X는 선형 비고리형 지방족 히드로카르빌 사슬이고;
    R은 X의 비-말단 탄소 원자에 결합되고, H 및 C1, C2 및 C3 알킬기 중에서 선택되고;
    X 및 R은 총 10개의 탄소 원자를 갖고;
    Ar은 페닐이고;
    M은 양이온이고;
    n은 1, 2 및 3 중에서 선택되고; 및
    a 및 b는 알킬아릴설포네이트 분자가 전기적 중성이 되도록 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴설포네이트 분자 중 40 중량% 이상은 제1항에 기재된 식의 종인 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물:
    a. 공-계면활성제;
    b. 수용성 폴리머;
    c. 효소;
    d. 빌더;
    e. 표백제;
    f. 산;
    g. 염기; 및
    h. 방향제.
  4. 제3항에 있어서,
    다른 알킬아릴설포네이트 종 또는 알킬아릴설포네이트 종의 이성질체 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    제1항에서 정의된 알킬아릴설포네이트 종, 및 다른 알킬아릴설포네이트 종을 30:70 이상의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
  6. 제1항에 따른 계면활성제 조성물을 수용액 중 계면활성제로서 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    수용액은 50 ppm(중량/중량에 기반함)을 초과하는 높은 Ca2+ 또는 Mg2+ 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    수용액은 3 중량%를 초과하는 NaCl 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    수용액의 온도는 5 내지 65℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 따른 계면활성제 조성물을 10 내지 40℃의 냉수 조건에서 고체 흙을 제거하기 위한 세탁용 세제로서 사용하는 방법.
  11. 제1항에 따른 계면활성제 조성물을 석유회수증진(enhanced oil recovery: EOR) 계면활성제, 역류 개선제, 습윤제, 분산제, 유화제, 시추유체, 프랙쳐링 유체, 스페이서 유체, 드릴 절삭 세척제, 유정 세척제 및 시추유체용 포머로 구성되는 군에서 선택된 유전 및 EOR 적용에 사용하는 방법.
  12. 제1항에 따른 계면활성제 조성물을 분산제, 방청제, 냉동 윤활제, 중화제, 기유 및 과염기성 설포네이트로 구성되는 군에서 선택된 금속 작업 적용에 사용하는 방법.
  13. 제1항에 따른 계면활성제 조성물을 직물가공, 페인트, 잉크, 코팅 및 접착제, 유화중합, 안료 분산제, 습윤조제, 또는 작물 보호 제형에 사용하는 방법.
  14. 알킬아릴 분자를 포함하는 계면활성제 조성물로서, 계면활성제 조성물의 알킬아릴 분자 중 30 중량% 이상은 하기의 식을 갖고,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴 분자 중 20 중량% 이상은 메틸인 R을 갖고,
    계면활성제 조성물의 알킬아릴 분자 중 40 중량% 이상은 X의 2개의 말단 탄소 원자 중 어느 하나에 결합된 탄소 원자(히드로카르빌 사슬 X의 베타 위치)에 결합된 페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는, 계면활성제 조성물:
    식 R - X - Ar
    여기서,
    X는 선형 비고리형 지방족 히드로카르빌 사슬이고;
    R은 X의 비-말단 탄소 원자에 결합되고, H 및 C1, C2 및 C3 알킬기 중에서 선택되고;
    X 및 R은 총 10개의 탄소 원자를 갖고; 및
    Ar은 페닐임.
  15. 제14항에 있어서,
    조성물의 알킬아릴 분자 중 40 중량% 이상은 제14항에 기재된 식을 갖는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
  16. 삭제
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