CN103746083B - 一种用于高温储能电池的密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高温储能电池的密封材料，其中所述密封材料是将CaAl2S4作为密封剂，以氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼和氮化铝粉末中的一种或多种组合物作为密封材料热膨胀系数的调节剂，加上己烷粘结剂构成。通过添加一些陶瓷材料对CaAl2S4进行改性，调节材料的热膨胀系数，使其达到满足对各种基底材料进行粘结的目的，因此本发明的密封材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够满足高温储能电池的长期稳定的需要。
Description
技术领域
本发明涉及高温储能电池的密封材料，特别是可以用于（半）液态金属电池、锂/硫化铁电池等高温体系的密封材料，属于储能材料与技术领域。
背景技术
随着我国经济的高速发展，能源问题正日益成为制约我国经济社会可持续发展的瓶颈。发展风能、太阳能等可再生能源发电技术，能够有效缓解国民经济发展过程中面临的能源、资源、环境之间矛盾。但是风能、太阳能等可再生能源发电具有波动性和间歇性，大规模直接接入电网将对电力系统的调度控制和安全运行带来很大困难。而大规模储能技术的应用将有效解决这一难题。众多储能技术中，储能电池其具有无污染运行、高能量效率、灵活的功率和能量特征以及长寿命、低维护等优点而成为储能技术研究和应用的热点。目前相对比较成熟的技术有锂离子电池、钠硫电池和液流电池等，这些储能电池技术的多项储能参数特别是成本与寿命等无法满足当前储能市场的要求，所以，迫切需要研发成本更低的新型储能技术。
新近发展起了的液态金属电池、半液态金属电池具有运行寿命长，储能成本低等优点。但是，目前（半）液态金属电池的应用仍然存在一些问题，特别是电池的高温密封和高温材料腐蚀等问题。锂/硫化铁电池也是一类具有较好应用前景的储能电池，其发展同样需要克服高温密封和腐蚀等材料和技术问题。
高温储能电池由于在高温下运行，合适的密封技术对实现高温电池储能技术至关重要。良好的密封技术不仅可以保证储能的质量，避免空气、水对电池关键材料产生的影响，延长电池的寿命，还可以大大降低电池运行的后期维护成本。现有的适用于高温条件的密封技术主要有压缩和粘结。常规的压缩密封技术通过金属间的直接连接或者采用气密性的弹性材料实现。前者很难实现被密封连接两个部件之间电绝缘性，后者由于受到所用密封材料热稳定性的限制，使得常规硅橡胶密封材料的环境温度不能超过200℃。因此，必须将密封部位远离温度较高的电池运行部位，这显然增加了电池的成本和尺寸。近来，出现一种云母片替代硅橡胶的压缩密封技术，通过使用片状云母纸作为密接材料，并在封接界面上添加玻璃、金属等柔性中间层从而减少漏气率，达到密封的效果。并且云母性质稳定，适合高温密封环境，但是由于云母需要引入额外的加压装置，从而加大了电池系统的复杂性，且界面往往缺陷很多，气密性、长期稳定性差，该技术有待进一步提高。粘结密封是通过将材料加热到高温并冷却使密封材料结晶而获得与密封部位分子间结合，从而达到密封的效果，是目前高温储能电池主要应用的密封技术，此技术主要的密封材料是玻璃/玻璃陶瓷材料，该法主要通过控制组分和热处理条件控制结晶，调整密封玻璃的热膨胀系数，提高其与被封接元件的匹配度来降低应力。玻璃与玻璃陶瓷具有价格低廉、寿命长、容易大规模制备等优点。
但是玻璃/玻璃陶瓷密封材料也存在缺点：一、现有的密封玻璃在高温下的最初几个小时内就开始析晶，随着时间的延长，热膨胀系数（CTE）可能发生显著的变化，最终会因热应力过大使密封失效；二、密封材料与电池的其他材料间的高温化学相容性差，会发生各种高温化学反应，这些化学反应会影响密封界面结构的稳定性。因此，要实现高温储能电池的长期稳定，不仅要提高密封材料的热稳定性，还必须解决密封材料与其他材料间的高温反应问题。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种用于高温储能电池的密封材料，用来解决现有高温储能电池密封材料的热稳定性、化学稳定性不足的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于高温储能电池的密封材料，其特征在于：所述密封材料是将CaAl2S4作为密封剂，以氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼和氮化铝粉末中的一种或多种组合物作为密封材料热膨胀系数的调节剂，加上己烷粘结剂构成，其中所述密封剂与所述热膨胀系数调节剂的质量比为10-50%。
其中，所述己烷粘结剂由己烷与聚异丁烯组成，其比例为1:19。
本发明还提供一种CaAl2S4密封材料的制备方法，其包括以下步骤：
制备硫化钙原料：将硫酸钙与过量的炭黑研磨混合后放入陶瓷管中，密封后在1100-1200℃保温2-10h，制得所需的硫化钙；
制备CaAl2S4密封材料，可采用下述两种方法之一：1、将上述制得的硫化钙、硫以及铝按化学计量比混合，用研钵在手套箱中研磨均匀后放入石英管中，抽真空密封；然后将密封的石英管放入马弗炉中进行高温反应，其升温的过程为，以2-5℃/min速度升温，各段保持时间为250-440℃/15-25h，750-800℃/24-48h，850-950℃/24-48h；反应后切开密封玻璃，取出产品；2、将上述制得的硫化钙与铝按化学计量比混合，用研钵在手套箱中混合均匀后放入马弗炉中在氩气以及硫化氢的混合气中进行高温反应，其升温以及通入气体的过程如下，以2-5℃/min速度升温，在800-950℃保持时间3-5天；整个过程在氩气的氛围中进行，在温度升到600℃时开始通入硫化氢气体，在反应完成温度降到500℃时停止通入硫化氢气体；
密封片的制备，可以采用下述两种方法之一：1、将所述CaAl2S4和氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中的一种或多种粉末按质量比10-50%混合均匀，在压片机上压出厚度为1.5-2.5mm的所需形状，放入高温炉中进行烧结，排除气孔得到比较密实的密封片，其升温程序是：以2-5℃/min速度升温，各段保温时间为1070-1150℃/0.5h-1.5h，700-1000℃/10-20h；2、将CaAl2S4和氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中任一种或多种的粉末按质量比10-50%加上己烷粘合剂，充分调和，然后在滚压机内压成厚度为1.5-2.5mm密封片，按高温储能电池的要求切成所需尺寸；
将所制备的密封材料用于高温储能电池密封，在氩气的环境下升温，然后在一定的温度下运行电池；升温程序为以2-5℃/min速度升温；各段保温时间为1070-1150℃/0.5h-1.5h，电池在300-900℃运行。
其中，添加剂与CaAl2S4的质量比例不超过1：1，防止由于CaAl2S4的量太少，在达到样品熔点1070℃以上时，流动的CaAl2S4不足以填充添加剂颗粒之间的空隙，从而得不到致密的改性材料，影响复合材料的气密性。
本发明通过添加一些陶瓷材料对CaAl2S4进行改性，从而调节材料的热膨胀系数，使其达到满足对各种基底材料进行粘结的目的。由于所添加的改性材料与CaAl2S4材料不会发生任何反应，只是普通的均匀分布在CaAl2S4颗粒的周围，所以不会对材料的熔点、绝缘性、化学稳定性、热稳定性等性能产生影响。
附图说明
图1为本发明CaAl2S4的熔点示意图；
图2为本发明CaAl2S4的热膨胀图；
图3为本发明制得的CaAl2S4的XRD图；
图4为本发明的单一相CaAl2S4的SEM图；
图5-7为本发明用MgO进行改性后密封材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明进行进一步详细说明。
实施例1（采用通入硫化氢气体的方法制备CaAl2S4密封材料）
本实施例包括以下步骤：
CaS样品的制备：称取硫酸钙17.2g与4g的乙炔黑，用玛瑙研钵研磨半个小时后，放入管式炉中在密闭的氛围下升温进行反应，具体升温程序：以6℃/min进行升温，分别在400℃保温4h、1200℃保温2h。可以根据管子的大小决定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空气。
CaAl2S4材料的合成：按化学计量比分别称取以上制取硫化钙7.264g以及铝5.45g，在手套箱中用玛瑙研钵研磨半个小时后，放入马弗炉中在氩气以及硫化氢的混合气中进行高温反应。升温以及通入气体程序为：以2℃/min的速度进行升温，在900℃保温4天；整个反应过程在氩气的氛围中进行，在温度升到600℃时开始通入硫化氢气体，反应完成后降到500℃时停止通入硫化氢气体。重复以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔点在1070℃如图1，100-500℃的热膨胀系数为8.85×10-6/℃，如图2。
实施例2（采用密封玻璃的方法制备CaAl2S4密封材料并用氧化硼作为调节剂）
本实施例包括以下步骤：
CaS样品的制备：称取硫酸钙17.2g与4g的乙炔黑，用玛瑙研钵研磨半个小时后，放入管式炉中在密闭的氛围下升温进行反应，具体升温程序：以6℃/min进行升温，分别在400℃保温4h、1200℃保温2h。可以根据管子的大小决定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空气。
CaAl2S4材料的合成：按化学计量比分别称取以上制取硫化钙1.816g、铝1.09g以及硫1.94g，另外额外多加过量硫0.1g，在玛瑙研钵中研磨半个小时后，放入内径为32mm、外径为38mm、高为340mm的石英管中并抽真空密封。将石英管放入马弗炉中升温反应，升温程序为：以2℃/min的速度进行升温，分别在290℃、770℃与870℃保温17h、24h和24h，在以1℃/min的速度进行降温，降到室温后将石英管切开，取出材料，重复以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔点在1070℃如图1，100-500℃的热膨胀系数为8.85×10-6/℃，如图2。
密封片的制备：将所合成的CaAl2S4与氧化硼按5：1的质量比进行混合，即CaAl2S4质量为7.39g、氧化硼质量为1.45g，用玛瑙研钵进行研磨10分钟混合均匀后，在压片机上进行压片，压力为300Mpa，压成厚度为2.3mm的薄片，然后放入炉子中进行烧结。炉子控温程序为以5℃/min升温速率，在1100℃保温45min，然后降到1000℃保温10h。整个烧结的过程在氩气的氛围中进行。
液态金属电池的性能：将密封片切成与电池外壳一样的尺寸（内径=65mm，外径=73mm，厚度=4mm），组装成液态金属电池单池，在500℃进行电池性能测试。
实施例3（采用密封玻璃的方法制备CaAl2S4密封材料并用氧化镁作为调节剂）
本实施例包括以下步骤：
CaS样品的制备：称取硫酸钙17.2g与4g的乙炔黑，用玛瑙研钵研磨半个小时后，放入管式炉中在密闭的氛围下升温进行反应，具体升温程序：以6℃/min进行升温，分别在400℃保温4h、1200℃保温2h。可以根据管子的大小决定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空气。
CaAl2S4材料的合成：按化学计量比分别称取以上制取硫化钙1.816g、铝1.09g以及硫1.94g，另外额外多加过量硫0.1g，在玛瑙研钵中研磨半个小时后，放入内径为32mm、外径为38mm、高为340mm的石英管中并抽真空密封。将石英管放入马弗炉中升温反应，升温程序为：以2℃/min的速度进行升温，分别在290℃、770℃与870℃保温17h、24h和24h，在以1℃/min的速度进行降温，降到室温后将石英管切开，取出材料，重复以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔点在1070℃如图1，100-400℃的热膨胀系数为8.85×10-6/℃，如图2。
密封片的制备：将所合成的CaAl2S4与氧化镁按3：2的质量比进行混合，即CaAl2S4质量为5.304g、氧化铝质量为3.536g，用玛瑙研钵进行研磨10分钟混合均匀后，将混合粉末与己烷粘结剂按质量比为55：45的比例下混合，并在50℃的温度下搅拌半小时使其均匀混合，然后在滚压机内压成厚度为2.3mm密封片。
液态金属电池的性能：将密封片切成与电池外壳一样的尺寸（内径=65mm，外径=73mm，厚度=4mm），组装成液态金属电池单池，在500℃进行电池性能测试。
如图4-7所示的纯净CaAl2S4密封材料以及用MgO进行改性后的材料的SEM图中，可以很明显的看到随着CaAl2S4质量的增加，改性后材料变得越来越致密，用其他材料改性都有类似结果。
表一列出用不同陶瓷材料进行改性后得到复合材料的热膨胀系数。
表一
| 添加剂类型 | 热膨胀系数×10-6/℃ |
| 氧化铝 | 6.22-8.8 |
| 氧化钙 | 6.68-12.37 |
| 氧化镁 | 8.85-12.19 |
| 氧化硼 | 8.85-20.59 |
| 氮化硼 | 4.01-8.59 |
| 氮化铝 | 7.27-9.31 |
由上可知，本发明通过添加一些陶瓷材料对CaAl2S4进行改性，从而调节材料的热膨胀系数，使其达到满足对各种基底材料进行粘结的目的。由于所添加的改性材料与CaAl2S4材料不会发生任何反应，只是普通的均匀分布在CaAl2S4颗粒的周围，所以不会对材料的熔点、绝缘性、化学稳定性、热稳定性等性能产生影响。
尽管上面结合附图对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种密封片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：制备硫化钙原料：将硫酸钙与过量的炭黑研磨混合后放入陶瓷管中，密封后在1100-1200℃保温2-10h，制得所需的硫化钙；
步骤二：制备CaAl2S4密封材料，其采用下述两种方法之一：
(1)、将上述制得的硫化钙、硫以及铝按化学计量比混合，用研钵在手套箱中研磨均匀后放入石英管中，抽真空密封；然后将密封的石英管放入马弗炉中进行高温反应，其升温的过程为，以2-5℃/min速度升温，各段保持时间为250-440℃/15-25h，750-800℃/24-48h，850-950℃/24-48h；反应后切开密封玻璃，取出产品；
(2)、将上述制得的硫化钙与铝按化学计量比混合，用研钵在手套箱中混合均匀后放入马弗炉中在氩气以及硫化氢的混合气中进行高温反应，其升温以及通入气体的过程如下，以2-5℃/min速度升温，在800-950℃保持时间3-5天；整个过程在氩气的氛围中进行，在温度升到600℃时开始通入硫化氢气体，在反应完成温度降到500℃时停止通入硫化氢气体；
步骤三：制备密封片，其采用下述两种方法之一：
(1)、将所述CaAl2S4和氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中的一种或多种粉末混合均匀，其中所述氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中的一种或多种粉末占混合物总量的质量比为10-50％，在压片机上压出厚度为1.5-2.5mm的所需形状，放入高温炉中进行烧结，排除气孔得到比较密实的密封片，其升温程序是：以2-5℃/min速度升温，各段保温时间为1070-1150℃/0.5h-1.5h，700-1000℃/10-20h；
(2)、将CaAl2S4和氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中任一种或多种的粉末混合均匀，其中所述氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氮化硼、氮化铝中任一种或多种的粉末占混合物总量的质量比为10-50％，然后加入己烷粘合剂，充分调和，然后在滚压机内压成厚度为1.5-2.5mm密封片，按高温储能电池的要求切成所需尺寸；
将所制备的密封片用于高温储能电池密封，在氩气的环境下升温，然后在一定的温度下运行电池；升温程序为以2-5℃/min速度升温；保温时间为1070-1150℃/0.5h-1.5h，电池在300-900℃运行。
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