CN103745046A - 一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，包括：1）选取作为润滑基础油在特定工作状态下所测定的摩擦系数最小的化合物分子，构建三维结构；2）在MMFF力场中进行分子结构优化并确定其最小能量构象作为模板；3）输入建模的其他分子，以模板进行分子排列；4）应用场契合技术，根据化合物的组成和结构特征以及待考察的作用力场的性质，新建数据库；5）打开数据库，加入摩擦系数量度，计算COMFA或COMSIA数据；6）采用偏最小二乘法回归，确定定量预测模型；7）用三维等势图显示COMFA或COMSIA的预测模型计算结果，提出合理的润滑基础油分子结构建议；8）根据模型预测其他分子作为润滑基础油的摩擦系数。

Description

一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法

技术领域

本发明涉及润滑基础油的减摩性能的定量构效关系研究方法，具体涉及一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法。

背景技术

就体积而言，基础油是润滑油的最重要的成分。按所有润滑剂的质量平均计算，基础油占润滑油配方的95％以上。有些润滑剂系列如液压油或压缩机润滑油，其基础油的含量甚至高达99％。随着润滑油的使用性能需求日益更新，环境相容性要求日益提高，新型的润滑剂应高效能地发挥基础油的主要优势。要得到性能卓越的润滑油，其绝对使用量占绝对优势的基础油一定也必须具备良好的摩擦学性能。在长期的摩擦学的研究过程中，人们一直在探索合成高效、新型润滑基础油的理论和指南，期望找到化合物结构和摩擦学性能间的关系，但目前的结论几乎都是大致定性的描述性的预测。因此，我们有必要在摩擦学的研究方面引入计算化学的方法，利用分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能，提出合理的润滑基础油分子结构建议。

发明内容

本发明提供一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，可以减少润滑基础油开发过程中需要合成和筛选的化合物的数量，提高开发的效率；也有助于探讨润滑基础油的结构与减摩性能的相互作用的过程，提出合理的具有良好减摩功能的润滑基础油分子结构的建议。

一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，包括如下步骤：

（1）选取作为建模所选用的润滑基础油在特定工作状态下所测定的摩擦系数最小的化合物分子，在SYBYL软件中构建所选取的化合物分子的的三维结构；

（2）在MMFF力场(Merck Molecular Force Field，Merck分子力场)中，应用分子力学和量子化学计算，对步骤（1）构建的三维结构进行分子结构优化并确定其最小能量的构象；其方法是分析分子动力学计算的结果，建立总能量-时间关系图，在总能量-时间关系图的稳定区段选取最小能量的构象，作为模板保存；

（3）导入作为建模所选用的润滑基础油除去先前步骤（1）的化合物分子的其他分子的三维结构的数据库文件，以步骤2）中选取的最小能量的构象作为模板进行分子排列；

（4）应用场契合技术，根据上述所有化合物的组成和结构特征以及待考察的作用力场的性质，新建数据库并保存；

（5）打开步骤（4）保存的数据库，加入摩擦系数量度，计算COMFA（Comparative Molecular Field Analysis，比较分子力场分析)或COMSIA(Comparative Molecular Similarity Indices Analysis，比较分子相似指数分析)数据；

（6）采用偏最小二乘法进行建模，以研究摩擦系数量度和COMFA或COMSIA的数据之间的相关性，确定COMFA或COMSIA的定量预测的预测模型；

（7）用三维等势图显示COMFA或COMSIA的预测模型计算结果，等势图由不同的颜色的曲面构成，用不同的颜色直观表示化合物各部位立体或静电性质等变化对减摩性能的影响，提出合理的润滑基础油分子结构建议；

（8）根据建立的所述预测模型预测某种不同于作为建模所选用的基础油分子结构的化合物作为润滑基础油的平均摩擦系数。

进一步地，步骤（2），在MMFF力场中，将该化合物进行最小能量的构象的分子模拟，分子模拟采用NTP模式，温度和压力均可调。

进一步地，所述步骤（3）中分子排列的排列方法为Surflex-Sim方法。

进一步地，所述步骤（5）中的摩擦系数量度是实测平均摩擦系数的数学预处理值，对在特定工作状态下的摩擦学实验得到的润滑基础油平均摩擦系数数据进行数学预处理，是指凡是能表征明显的平均摩擦系数的区别，及能在后续合适的回归方式下建模的一切数学变形，可有或无特定的物理意义。

本发明方法是基于摩擦学定量构效关系的研究，是将分子动力学模拟预测的方法应用到摩擦学领域，应用计算机辅助设计的方法预测润滑基础油平均摩擦系数，由于能通过理论计算得到平均摩擦系数的预测值，因此能减少新型润滑基础油研发工作中的实验工作量，有助于降低润滑基础油设计的风险和研究成本，将提高润滑油的开发效率。

附图说明

图1本发明中某化合物COMFA-STERIC等势图；

图2本发明中某化合物COMSIA-STERIC等势图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所有实施例均在SYBYL分析软件中进行，总共36种润滑基础油分子，包括36种酯类物质，进行摩擦学性能测试。实验条件如下：采用美国CETR公司UMT-3型微摩擦试验机进行测量。上试样为不锈钢球（Φ4.45mm，材料100Cr6），下试样为100Cr6钢盘，点-面接触，上试样旋转运动方式，其线速度为60.18mm/s，载荷98N、时间60min。平均摩擦系数是系统软件直接给出的，其中软件每0.1秒记录一个数据，60min内记录36000个摩擦系数数据，然后求算术平均值得到平均摩擦系数。平均摩擦系数将进行进一步数学预处理，如下列公式1。

为了能够接近润滑基础油分子的工作构象，采用了分子动力学的方法。在固定温度和压力的情况下进行构象模拟。然后进行分子排列，最后根据分子排列的结果来建立COMFA或COMSIA预测模型。

预测模型的构建步骤：

（1）选取作为建模所选用的润滑基础油在特定工作状态下所测定的平均摩擦系数最小的化合物分子为棕榈酸正丁酯，在SYBYL软件中，构建棕榈酸正丁酯分子的三维结构。

（2）在MMFF力场中，应用分子力学和量子化学计算，进行分子结构优化并确定其最小能量的构象；

将棕榈酸正丁酯进行最小能量构象的分子模拟，分子模拟的参数如下，一般力场可以选用TRIPOS和MMFF两种力场，而MMFF力场使用更加普遍。所以最终选用MMFF力场。分子模拟采用NTP模式，温度和压力均可调，模拟时长5ps。

（3）分析分子动力学计算的结果，温度为300K，10大气压时，建立总能量-时间关系图。结果显示总能量在0.8ps左右进入稳定区段，在稳定区段存在热力学涨落。最小能量出现在2.1ps附近，故在这个区段选取最小能量的构象。

（4）在总能量-时间关系图的稳定区段选取最小能量的构象，作为模板保存。

（5）导入作为建模所选用的润滑基础油除去先前步骤1）的化合物分子的其他分子的三维结构的数据库文件，以步骤2）中确定的最小能量的构象作为模板进行分子排列。

该步骤导入作为建模所选用的润滑基础油除去先前步骤1）的化合物分子的其他分子的三维结构的数据库文件，以步骤2）中选取的分子构象作为模板进行分子排列，排列方法为Surflex-Sim方法。Surflex-Sim方法是一种分子叠合与相似性筛选方法，按照Surflex-Sim方法将化合物叠合在一起，并在其周围产生几百上千的网格点，生成三维空间网络，使这些叠合的化合物都包容在这一网格中，该网格包容所有叠合的分子。

（6）应用场契合技术，根据化合物的组成和结构特征以及待考察的作用力场的性质，选择适当的探针（如用H⁺针研究静电场，用CH₃探针研究立体作用场），在步骤（5）中的网格的格点上移动，计算探针在网格上每移动一个步长时与各个化合物的相互作用能量，新建数据库并保存；

（7）打开步骤（6）保存的数据库，加入摩擦系数量度，计算COMFA或COMSIA数据。

该步骤中的摩擦系数量度是实测平均摩擦系数的数学预处理值。对在特定工作状态下的摩擦学实验得到的润滑基础油平均摩擦系数数据进行数学预处理，是指凡是能表征明显的平均摩擦系数的区别，及能在后续合适的回归方式下建模的一切数学变形，可有或无特定的物理意义。在实施例中，平均摩擦系数的数学预处理如公式1所示。

FF=log₁₀(F×MW)   公式1

其中FF是预处理后的摩擦系数量度；MW为润滑基础油的分子量；F：润滑基础油进行相关摩擦学实验所得摩擦系数。摩擦系数的数学预处理不限于此。

（8）建模方式采用偏最小二乘法进行回归，确定定量预测的预测模型。

偏最小二乘法是一个线性回归建立模型的方法，尤其适用变量数大大超过样本数的预测模型。在使用偏最小二乘法方法建模时，首先将样本（所有的润滑基础油）以随机模式分成训练组和测试组，利用训练组来建立预测模型，计算预测模型参数，并以此对预测组样本进行预测。

该步骤中将进行预测模型的交叉验证。交叉验证是防止模型的过拟合，因为过拟合的存在将导致模型的预测能力下降。一般采用K-MEANS（K-均值）和LEAVE-ONE-OUT（去一验证法）的方法。交叉验证是检验统计预测模型最常用的方法。其检验结果为下式表示：

$q^2=1-\frac{\mathrm{\Σ}{(\mathrm{pred}-\mathrm{obs})}^2}{\mathrm{\Σ}{(\mathrm{obs}-{\mathrm{MEAN}}_{\mathrm{obs}})}^2}$    公式2

q²值越接近1，表示模型越成功。

上述建模的过程完成后，用三维等势图显示COMFA和COMSIA的预测模型计算结果，等势图由不同的颜色的曲面构成，用不同的颜色直观表明化合物各部位立体或静电性质等变化对减摩性能的影响，该等势图提供了化合物分子的结构信息，该结果能够有助于提出合理的润滑基础油分子结构的建议。

表1本发明中COMFA和COMSIA预测模型参数、准确性和预测能力

从表1中可以看出，体积以及静电性能的两种参数中，体积参数的模型的COMFA和COMSIA模型表现都不错。而静电参数模型基本没有预测能力。由此推断，在98N的载荷下，润滑基础油分子的减摩性能和分子的体积性质相关性大，和静电参数相关性小。

图1和图2分别显示了COMFA-STERIC和COMSIA-STERIC两种模型的立体场的三维等势图。图中黄色代表该区域引入大体积基团不利于减摩作用，绿色则提示该区域引入大体积基团将有利于减摩功能的实现。从图1和图2中可以看出主要是黄色区域，即大体积基团引入将导致单位分子的减摩性能下降的区域；但从图1,2中也可发现在分子的右后方出现了较少的绿色区域，提示在该区域引入大体积基团将有利于减摩功能的实现。因此该结果建议在设计润滑基础油分子结构时，为了得到良好的减摩效果，宜引入较多的体积较小基团的同时，也应该保留少量的体积较大基团。

最后，根据建立的所述预测模型预测某种不同于作为建模所选用的减摩基础油分子结构的分子作为润滑基础油的平均摩擦系数。

具体的，在已建立的预测模型的基础上，将待预测分子导入作为建模所选用的润滑基础油除去先前步骤（1）的化合物分子的其他分子的三维结构的数据库中，以步骤1）中选取的棕榈酸正丁酯分子构象作为模板进行分子排列，选择Predict Property栏，就可以预测出该化合物的摩擦系数量度的预测值。利用该方法进行了酯类润滑基础油，包括乙酸辛酯、3.4-环氧环己基甲基-3.4-环氧环己基甲酸酯、辛酸季戊四醇酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、及反式-4-甲氧基肉桂酸异辛酯的平均摩擦系数的预测，预测值与实验值基本吻合，其平均误差绝对值<5%，根据模型可推测反式-4-甲氧基肉桂酸异辛酯的减摩效果最好，和实验结果一致，达到了筛选目的。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）选取作为建模所选用的润滑基础油在特定工作状态下所测定的摩擦系数最小的化合物分子，在SYBYL软件中构建所选取的化合物分子的三维结构；

（2）在MMFF力场中，应用分子力学和量子化学计算，对步骤（1）构建的三维结构进行分子结构优化并确定其最小能量的构象，其方法是分析分子动力学计算的结果，建立总能量-时间关系图，在总能量-时间关系图的稳定区段选取最小能量的构象，作为模板保存；

（3）导入作为建模所选用的润滑基础油除去先前步骤（1）的化合物分子的其他分子的三维结构的数据库文件，以步骤（2）中选取的最小能量的构象作为模板进行分子排列；

（4）应用场契合技术，根据化合物的组成和结构特征以及待考察的作用力场的性质，新建数据库并保存；

（5）打开步骤（4）保存的数据库，加入摩擦系数量度，计算COMFA或COMSIA数据；

（6）建模方式采用偏最小二乘法进行回归，以研究摩擦系数量度和COMFA或COMSIA之间的相关性，确定COMFA或COMSIA定量预测的预测模型；

（7）用三维等势图显示COMFA或COMSIA的预测模型计算结果，等势图由不同的颜色的曲面构成，用不同的颜色直观表示化合物各部位立体或静电性质等变化对减摩性能的影响，提出合理的润滑基础油分子结构建议；

（8）根据建立的所述预测模型预测某种不同于作为建模所选用的的分子结构的化合物作为润滑基础油的平均摩擦系数。

2.如权利要求1所述的根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，其特征在于：步骤（2），在MMFF力场中，将该化合物进行最小能量构象的分子模拟，分子模拟采用NTP模式，即温度和压力均可调。

3.如权利要求1所述的根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，其特征在于：所述步骤（3）中分子排列的排列方法为Surflex-Sim方法。

4.如权利要求1所述的根据分子动力学模拟预测润滑基础油减摩性能的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的摩擦系数量度是实测平均摩擦系数的数学预处理值；对在特定工作状态下的摩擦学实验得到的润滑基础油平均摩擦系数数据进行数学预处理，是指凡是能表征明显的平均摩擦系数的区别，及能在后续合适的回归方式下建模的一切数学变形，可有或无特定的物理意义。

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