CN1037430A - 改进的碱金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对钠、硫电池的安全储存器形 成气密封的方法，从而能够采用过压迫使钠通过存储 器底部的孔来湿润储存器周围的活性区。密封的方 式在结构上也有长处。

Description

本发明涉及一种碱金属电池，它包括一个外容器连同一个将容器内部分为阳极区和阴极区的固态电解质构件。阳极区包括一种熔融碱金属，最典型的是钠;阴极区包括一种同样是液态的合适的阴极反应剂，最典型的是硫及多硫化钠。

我们知道，这种碱金属电池，可以由位于外容器内形似杯状的固态电解质构件，以及包括在电解质杯中的碱金属阳极和包括在位于杯和外容器之间外部区域内的阳极反应剂来组成。外容器，最典型的是以金属制成，并形成一个阴极集电器。通过置于杯中的电子导电的集电构件，它可与留存杯中的任何碱金属保持接触以收集来自电解质杯中的碱金属阳极的电流，并穿过一个电解质杯的罩向外延伸，从而提供一个电流引出端。

这种碱金属电池的一个例子是以钠/硫电池的形式示于GB-A-2161017。

我们也已知道，为了改进碱金属电池的性能，可以在含有碱金属阳极的电解质杯内或管中装上一个与电解质管的内表面紧紧相邻的附加管状金属薄片。该管状薄片的制作可将一片弹簧薄片在其插入电解质杯状之前先卷成管而实现，该薄片的弹性则使之紧附在电解质的柱形内壁上。

这种内管状金属薄片的目的在于使得熔融碱金属能在最大范围内湿润电解质的内柱形表面。可以意识到，当电池放电时，在电解质杯或管内的碱金属（典型地，是钠）量减少，导致与碱金属直接接触的电解质表面积减少。从而导致在电池放电时，其内阻增加。然而，置于电解质杯或管中的管状金属薄片使得液体碱金属在薄片和管子的柱形内壁之间的狭窄缝中由于毛细管作用而被吸起，从而增加被湿润的电解质的表面积，使电池内阻保持为一低值。上述构造的一个例子已在GB-A-1461071中公开。

碱金属电池所使用的固体电解质通常由陶瓷材料制成，该材料虽然电绝缘，但是可以传导碱金属的阳离子。钠硫电池通常所采用材料是β氧化铝（beta    alumina）。使用陶瓷电解质的这种电池所产生的另一个问题是电解质出现故障的可能性，如，破裂等，从而使得阳极和阴极材料直接接触并混合。任何这种直接混合均可导致强烈地放热反应，这种反应如果没有检查出，可以导致电池的温度升高，使得电池的外容器破裂。这反过来又可导致强烈腐蚀性的反应产物向包含多个电池单体的电池组空腔内渗漏。

尽管为制备具有很高的完整性的电解质构件而作了大量的努力，从而将电池出现损坏性故障的危险降到非常低的水平，但是，有些危险仍然存在，应努力极大地消除这种依然存在的灾祸性失效的危险。

作为一个例子，GB-A-1517287描述了一种钠硫电池，它在管状固体电解质的内侧安置有一个钼管作为钠储存器。钼管连同电解质管限定出一个薄芯区域，钠受毛细管作用而流过这个薄芯区域。在钼管的另一封闭端有一个小孔，使得钠能从钠储存器进入薄芯区域，孔的尺寸允许钠的流速恰好适应所设计的电池放电和充电要求。然而，所有这些布置仍然在填充电池，尤其是填充阳极区和碱金属储存器方面，以及在关闭和密封阳极区及储存器方面存在一些问题。

根据本发明，一种碱金属电池包括：一个外容器，一个位于该容器内并将容器分为在杯内的阳极区和在杯外的阴极区的固体电解质杯，以及一个装在靠近电解质杯内的碱金属储存器以提供一个活性区，从而限制碱金属直接暴露于电解质杯内表面的数量。储存器包括使碱金属能从储存器中流向活性区的流通装置，其特征在于：它具有一个封闭电解质杯开有一个小孔的电绝缘陶瓷罩及一种在制作过程中能对储存器内部施加过压的装置，该装置包括一个在储存器与陶瓷罩之间的气密封，从而通过罩上的小孔实现与储存器内部气密联系。通过实现与储存器内部的气密联系，更易于向电池内填充熔融碱金属。在向储存器填充熔融碱金属过程中，或填充完毕时，储存器内将产生一个过压，以迫使碱金属通过流通装置向电解质杯与储存器之间的活性区填充并充分润湿其表面。如果在储存器内没有这样一个过压，则活性区的表面，特别是固体电解质暴露的表面，就不容易被熔融碱金属笫佣柚勾哟⒋嫫髦型ü魍ㄗ爸媒罱鹗粑鏊璧睦硐氲拿腹茏饔谩?

在一个实施例中，储存器的开口有一个在陶瓷罩下延伸的壁，其上有一个与罩上的小孔在一条直线上的一个开口。气密封包括一个提供气密连接的装置，它从开口至少延伸至罩上的小孔。方便的是，提供气密连接的装置可以是一个填充管。这里所用的填充管术语并不局限于柱形或圆形截面的管子，而是指任何允许材料通过的装置。在活性区内也可以设置一根纤维芯，使碱金属能通过流通装置由毛细管作用而被从储存器中吸出。在另一个实施例中，可以选择储存器的尺寸使得活性区足够狭窄，以便由毛细管作用将碱金属吸起。填充管可以直接穿过陶瓷罩上的小孔，并且该管和储存器均导电并相互电连接，从而形成一个电池阳极的集电器。

在另一个实施例中，填充管仅仅部分穿过陶瓷罩上的小孔并且在其中被封闭。然后，电池可以包括一个阳极集电器针，它穿过上述小孔及填充管，与储存器内的熔融碱金属相接触。在这个实施例中，填充管最好是一个柔性金属套筒铆钉。另一方面，该管和储存器均导电并相互电连接，并且电池可以包括一个导电接线柱，它穿过小孔并与该管电连接。该接线柱有一内端，装有一个包含热胀材料的空腔，使该内端膨胀，与填充管形成一种压力接触。储存器与填充管可用金属制成。

在以前的实施中，把填充管与储存器刚性连接的这种组件用来相互固定电解质杯和绝缘陶瓷罩，以便它俩被封闭在一起。储存器安装在靠近电解质杯内侧，填充管穿过并固定住绝缘陶瓷罩，从而杯和罩被固定在恰当的位置以便用如上釉的方法将它们封闭在一起。由于用于制作电解质杯的焙烧工艺无法精确地制作可重复生产的杯的尺寸，因此，有必要对每一个电解质杯的外边缘在其开口端附近进行加工，以便用罩进行自动筛选。电解质材料又硬又脆，因此加工既困难又昂贵。但是，按照所述的装配，可以避免这种加工。

另一方面，本发明提供一种制造一种碱金属电池的方法，该电池具有：一个外容器，一个在容器内将容器分为在杯内的阳极区和在杯外的阴极区两部分的固体电解质杯，以及一个固定在杯缘周围的电绝缘陶瓷罩，该罩上有一个小孔，此外在电解质杯内还有一个碱金属储存器以便在电解质杯和储存器之间形成一个活性区，流通装置使金属能从储存器中流向活性区，该方法包括以下步骤：通过绝缘陶瓷构件上1的小孔向储存器内部提供气密连接，通过上述连接将熔融碱金属导入储存器，在储存器内提供一个过压以迫使熔融碱金属通过储存器内的流通装置填充并充分润湿上述活性区从而封闭阳极区。

方便的是，储存器通过气密连接在导入碱金属之前就与陶瓷构件隔绝了。此外，过压亦可以通过在导入碱金属之前将阳极区抽空然后再对储存器内部加压产生。

现在，本发明的实施例将参照附图进行描述，其中：

图1是实施本发明的一种钠硫电池的截面图;

图2和图3是电池各部件的详细截面图;

图4是本发明另一个实施例的截面图;

图5表示装配图4所示电池某部分的方法;及

图6是图4所示电池的改进的详细截面图。

参照图1，总体上，钠硫电池是圆柱形，图中用圆柱体轴竖向表示。该电池有一个金属外容器10，最典型的是其内部镀以低碳钢以抵抗电池的阴极反应剂，硫/多硫化钠。该电池装有一个β氧化铝制成的内管11构成电解质杯。电解质杯11在其上端被一个绝缘材料，最典型的是α氧化铝（alpha    alumina）制成的帽12盖住。帽12通过上釉与电解质杯11封住。阴极封口13由环形金属薄片制成，最常用的是弗克勒劳依合金或因科内合金（Fecralloy或Inconel）以抵抗电解质11和容器10之间的阴极区内阴极反应剂材料的腐蚀。封口13的外边缘与容器10的开口端焊在一起，其内边缘通过热压结合在14而与帽12的上表面封接。

限定电池阴极区的环形空间15，在充足电的电池中，被填充以浸透硫的导电毡，硫在电池的工作温度下，约350℃，为液体。

电解质杯11的内部形成一个阳极区16，在本发明的这个实施例中，它包括一个可以由低碳钢制作的储存器17。储存器17一般是圆柱形，其尺寸应恰好紧贴杯11，在储存器17和杯11的内表面之间仅仅留出一个狭窄的空间或称为活性区，足以使一薄层熔融钠通过毛细管作用力被吸起填充这一狭窄空间。

填充管18被焊在储存器17顶部的小孔上以形成一个气密封，并且穿过帽12设置的孔19。

电池的阳极区通过环形薄片构件20，该薄片20同样也是用弗克勒劳依合金或因科内合金制成，并通过热压结合在21上，而与帽12封接，恰位于阴极区封口13的封点14之内但又与之隔开。一个金属垫圈22焊在环形构件20的顶表面，并且依次沿其内边缘与穿过帽12的填充管18的部分焊接。

在装配电池时，填充管18被焊在储存器17上。然后，储存器安装在电解质杯11内，帽12安装在填充管18上。可以看出，填充管18和储存器17有效地将帽12固定在杯11的开口端上，从而这些构件可以通过上釉被封在一起而无须加工杯。

填充管18可以延伸到电池顶面之上，直至如图所示的点23处。为了填充电池，熔融钠可以通过填充管18向储存器17内加入并且在电池工作时，熔融钠通过在储存器底部的小孔24由毛细管作用被吸起以填充在储存器和电解质杯之间的狭窄空间或活性区。然而，在限定活性区的电解质和储存器的表面开始被熔融钠润湿之前，毛细管作用力还不足以将钠通过小孔24吸起。因此，在填充管18上进行气密连接，在储存器内部产生一个过压以迫使钠进入活性区，充分润湿该表面。可以通过在加入碱金属之前将阳极区抽空，然后再对储存器内部加压而产生过压。在此之后并当在储存器17内已注满钠时，可以在图中25掐去填充管18的顶部，而关闭储存器以及阳极区。填充管顶端18然后就报废。

可以意味到，在电池阳极室内的金属储存器17具有三项功能。由于储存器是由金属制成并且焊在穿过电池顶端的填充管18上，它具有电池阳极的集成电器作用。此外，储存器17与电解质杯11内表面之间的狭窄空隙连同储存器底部的小孔24，确保了基本上所有的电解质内表面，在连续使用时，即使当电池放电，储存器本身内的钠液面降低时，仍能被熔融钠润湿。

然而，重要的是，储存器17及其小孔24也限制了能直接与在故障事故中从电解质杯11漏入的任何阴极反应剂接触的钠的数量，只有少量体积的在储存器17周围形成薄层的钠可立即与进来的硫/多硫化钠反应，从而大大限制了因电解质出现故障而可能引起温度上升的幅度。因此，与渗入的硫/多硫化钠反应的新鲜的钠只能按照流过小孔24的流量所确定的速率来提供，而流量则限制在电池在正常操作下最大放电速率所需的值。

因此，上述的新颖结构大大增加了在电解质出现故障的情况下电池的安全性，同时也使电池的装配更加容易，特别是钠的填充和提供。阳极和阴极材料被完全隔开以防止可能损坏电池外容器10的不希望的温度上升。

图1所示的储存器瓶可以由两个开口杯，口对口，中间插入一个有穿孔的圆盘焊在一起而制成。圆盘在瓶中形成一个中央水平隔板，构成储存器，盘上的穿孔的位置使得熔融钠能沿电池的任何方向穿过。

依照上面的结构，储存器瓶可以用很薄的低碳钢制作。插入的圆盘不仅将两个开口杯焊接在一起以构成容器时有助于操作，而且能大大增加所制瓶的强度。

现在参照图2和图3，它们显示了实施本发明的电池在结构上的具体改进。

图2是一个详细的截面图，它表示在包括液态钠40的钠储存器内部与包含浸透硫的碳毡并在固体电解质杯壁42之外的阴极区41之间的层次结构。储存器壁如图中43所示，最好由低碳钢组成，用一层薄石墨片44固定在其外表面。石墨薄片能使储存器的低碳钢壁抵抗因电解质出现故障而在储存器和电解质之间的区域出现的任何多硫化钠的腐蚀。

方便的是，在储存器壁43和固体电解质42之间的狭窄空间45充满了氧化铝纤维。该纤维填料能进一步供供了灯芯效应，从而确保来自储存器的钠充分散布，以润湿电解质杯的整个内圆柱形表面，并且另外还可充当擦去钠中杂质的吸收器。

紧靠储存器容器底部小孔周围的峁鼓芄还钩闪魍ㄗ爸茫缤?详细所示。图3所示相应的部件使用同样的数字标号。一个镍片46固定在小孔24如图4所示。由于镍很容易地被熔融钠润湿，因此，镍片有助于熔融钠初始通过小孔。

本发明的另一个实施例如图4所示，其中相应的部件仍标以与图1中同样的数字标号。在图4所示的实施例中，有一个填充管50，它仅仅穿过α氧化铝帽12向小孔19内延伸一部分。填充管50牢牢地封在储存器17，并且也封在小孔19之内，从而通过对小孔19外端进行气密连接而产生与储存器17内部的气密相连。

因为管50没有直接穿过小孔19，因此，必须设置一个特殊的装置以收集来自阳极材料的电流。安置一个集电器针51穿过小孔19和填充管50向下延伸，以使它与留存储存器17中的任何熔融钠相接触。集电器针51沿其头部52与垫圈22相焊接从而封闭电池的阳极区。在储存器底部有一个海绵金属70，最好是钢，它与集电器针51的末端相接触，以确保即使在低钠液面时也有良好电接触。

为装配图4所示的实施例，可以利用图5所示的心轴铆接技术。储存器容器17首先固定在电解质杯11之内，然后封以α氧化铝盖12，以封闭该杯。储存器容器17在其顶端打一个孔，其排列和尺寸应与罩12上的小孔19相对应。心轴铆接器具有与柔性金属制做的套筒或套圈安装在一起，该套筒或套圈将形成安装在心轴53上的填充管50，然后将心轴和套筒插入小孔19从而固定套筒，该套筒如图5所示穿过容器17的小孔并部分地向上伸入陶瓷帽12的小孔19中。一个衬垫54被方便地固定在铆接器具上以确保套筒50的正确定位。然后操作该器具将心轴53通过套筒50抽出，使套筒50靠近衬垫54从而正确地固定该器具。随着心轴53的头55被抽出套筒50，该套筒向外延伸，在容器17的小孔以及12的小孔19的内壁中提供一个压力密封。

图6表示图4所示电池的修正，它是电池沿填充管50周围区域的详细截面图。这里使用一个连接线柱60以代替直接穿入储存器与其中的熔融钠相接触的集电针51，该接线柱60有一个头61，由垫圈22支承着，它与垫圈焊在一起以封闭电池的阳极区。接线柱伸入阳极区的深度仅仅同填充管50的开口端伸入储存器17内部的深度一样。接线柱60的内端为空心，形成一个空腔62该空腔充满热胀材料，最常用的是气体或液体。在接线柱60开始固定在小孔19内时，空腔62并不膨胀，因而接线柱可以容易地按图示滑入填充管50内。加热电池以及接线柱60，升至高温，如电池的工作温度，空腔62由于其中所包含的材料膨胀而膨胀，并且与填充管50的内部形成牢固的电接触。结果，接线柱60与储存器容器17形成电连接，从而不需要在阳极区另设集电器。

Claims (31)

1、一个碱金属电池包括：一个外容器，一个固态电解质杯，它在容器内将容器分为在杯内的阳极区和在杯外的阴极区，以及一个碱金属储存器，紧靠电解质杯的内侧以提供一个活性区，从而限制直接暴露于电解质杯内表面的碱金属量。碱金属储存器包括流通装置，该装置使碱金属从储存器内流到活性区，其特征在于具有一个封闭电解质杯的电绝缘陶瓷罩，其中，还具有一个孔，以及还具有一个装置，它用来在制作过程中在储存器内施加过压，该装置包括在储存器和陶瓷罩之间的一个气密封从而使通过罩上的小孔与储存器的内部气密联系。

2、根据权利要求1所述的碱金属电池，其中，储存器的开口具有一个壁，在陶瓷罩底下延伸，陶瓷罩具有一个开口与上述孔成一条直线。

3、根据权利要求2所述的碱金属电池，其中，气密封包括一个部件，它提供一个从开口至少延伸到陶瓷罩口的孔的气密连接。

4、根据权利要求3所述的碱金属电池，其中提供气密连接的部件是一个填充管。

5、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中填充管只是部分穿过孔并在其中被密封。

6、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中填充管直接穿过陶瓷罩的孔并且填充管和储存器都是导电和相互连接的，从而形成一个电池阳极的集电器。

7、根据权利要求5所述的碱金属电池，包括一个阳极集电针，它穿过上述孔和填充管延伸从而和储存器中的熔融碱金属接触。

8、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中填充管和储存器是导电的和连接连接的，并且还包括一个导电连接接线柱，它穿过孔和填充管电连接。

9、根据权利要求8所述的碱金属电池，其中接线柱具有一个和含有可热膨胀材料的空腔相连接的内端，以使内端膨胀与填充管形成压力接触。

10、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中填充管是一个柔性金属套圈铆钉。

11、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中，填充管向下延伸至储存器内碱金属的期望最高液面以下，该管在上述液面之下时被关闭并且在上述液面处，该管具有通向储存器的一个横孔。

12、根据权利要求11所述的碱金属电池，其中填充管在其下端封闭。

13、根据权利要求4所述的碱金属电池，其中填充管在储存器内向下延伸到接近于底部，并且该填充管在其整个长度上填充固体导电材料。

14、根据权利要求13所述的碱金属电池，其中，上述管子内填充有高导电金属制成的紧密安装的棒。

15、根据权利要求1所述的碱金属电池，其中，储存器由低碳钢制成，并在其外表面用石墨箔复盖。

16、根据权利要求1所述的碱金属电池，其中，在储存器和电解质杯间的活性区含有氧化铝纤维材料提供一个芯子以有助于毛细管作用。

17、根据权利要求7或13所述的碱金属电池，其中，在储存器的底部有一种海绵状金属用来保证在钠液面低时补充阳极电流。

18、一种制造下述类型的碱金属电池的方法，这种类型的碱金属电池具有一个外容器，一个在上述容器中的固体电解质杯，它将容器分成杯内的阳极区和杯外的阴极区，一个其中有一孔的电绝缘陶瓷罩结合在杯的边缘上，另外，在电解质杯内装有碱金属储存器以在电解质杯和储存器之间形成一个活性区，储存器有一个流动装置允许金属从储存器内流到活性区，该方法包括如下步骤：通过绝缘陶瓷构件上的孔向储存器的内部提供一个气密连接，通过上述连接将熔融碱金属引入储存器内，在储存器内提供一个过压强制熔融碱金属穿过储存器内的流动装置以填充和完全润湿上述活性区，然后密封阳极区。

19、根据权利要求18所述的制造碱金属的方法，其中储存器在引入碱金属以前由上述气密连接和陶瓷构件密封。

20、根据权利要求19所述的制造碱金属的方法，其中，在引入碱金属前由将阳极区抽空然后在储存器内加压来产生过压。

21、根据权利要求19所述的方法包括提供从储存器至少延伸到孔的填充管，填充管构成气密连接。

22、根据权利要求21所述的方法，其中，填充管直接通过陶瓷罩中的小孔。

23、根据权利要求22所述方法，其中，填充管在陶瓷罩的孔中封闭，并且填充管和阳极区通过将填充管卷边最后被封住，在那里填充管从罩中的孔延伸出来。

24、根据权利要求21所述方法，其中，填充管仅部分穿过罩中的小孔延伸;并且提供气密连接的步骤包括将填充管封闭在小孔中的步骤。

25、根据权利要求24所述方法，其中填充管和阳极区通过关紧陶瓷罩中小孔中的封闭塞而最终封住。

26、根据权利要求18所述的方法，其中封闭塞是由电流集电针构成。

27、根据权利要求25所述的方法，其中，封闭塞由金属制成并具有一个与罩隔绝的外端和一个内端，内端带有装热膨胀物质的空腔，其中，当填充管和阳极被封闭以后，电池被加热，使接线柱的内部膨胀构成与填充管内部的压力接触。

28、根据权利要求21所述的方法，其中填充管在电解质杯由陶瓷罩关闭之前提供和储存器的连接。

29、根据权利要求28所述的方法，其中，使用储存器和与其牢固地与之连接的填充管来定位电解质杯和陶瓷罩，使之封闭在一起。

30、根据权利要求21所述的方法，其中，在电解质杯封上陶瓷罩以后，提供填充管。

31、根据权利要求30所述的方法，其中，存储器具有一个和陶瓷罩中小孔相对应且在一条直线的孔，填充管通过在心轴上安装柔性金属套圈铆钉来提供一个过大尺寸的头，将心轴上的套筒导入罩和储存器上的小孔，然后将心轴抽出套筒，从而心轴头将套筒延伸使之与储存器和陶瓷罩压力接触。

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