CN103740976B

CN103740976B - 一种海洋工程中用白铜管及其制备方法

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Publication number: CN103740976B
Application number: CN201410018567.1A
Authority: CN
Inventors: 李文君; 刘刚; 王瑛
Original assignee: JIUXING HOLDING GROUP CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Jiuxing Copper Industry Co., Ltd.
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: CN103740976A

Abstract

本发明涉及白铜合金领域，尤其涉及一种海洋工程中用白铜管及其制备方法。按重量百分比计，其化学成分及含量如下：镍Ni：22.0～24.0；锌Zn：2.0～4.0；钴Co：2.0～4.0；锰Mn：1.0～3.0；铁Fe：1.0～2.0；铝Al：1.0～2.0；锡Sn：0.3～0.5；钛Ti：0.1～0.3；硼B：0.005～0.01；稀土元素RE：0.05～0.15；铜Cu：余量。采用感应熔炼获得白铜管坯后，对白铜管坯进行盘管拉伸生产：水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火→成品检验。本发明海洋工程中用白铜管，具有较强的海水耐腐蚀性能。同时，又解决传统的铜镍合金材料寿命有限，由于塑性低难以适应盘管拉伸生产方式等问题，使其盘管拉伸得以实现。

Description

一种海洋工程中用白铜管及其制备方法

技术领域

本发明涉及白铜合金领域，尤其涉及一种海洋工程中用白铜管及其制备方法。

背景技术

随着海洋事业的发展和加强海军建设的进程，铜及铜合金冷凝管的需求量在快速增长。2011年国内仅电力、船舶制造、海水淡化三个行业对高精度铜及铜镍合金管材的需求量已达到6万吨，国内市场对高精度铜及铜合金管材的需求还将继续增长，预计到2015年国内需求量将超过10万吨。

目前，舰船冷凝管材料主要采用BFe30-1-1和BF10-1-1。其中，BFe30-1-1铁白铜为结构铜镍合金,有良好的力学性能，在海水、淡水和蒸气中具有高的耐蚀性，但可切削性较差。BFe30-1-1铁白铜用于造船业中在高温、高压、高速条件下工作的冷凝器和恒温器。BFe10-1-1合金中的Fe和Mn的加入大大改进了这种材料的抗浸蚀性能，在微盐溶液中能接受的最高速度可达4m/s。该合金对清洁或有一定污染的海水及江湾水有很好的抗腐蚀性，被大量使用在电站、脱盐、石化工厂等使用海水的热交换器上。

铜镍合金材料是制造海水管系的常用材料，但铜镍合金材料寿命有限，需定期更换。与其他材料的冷凝管相比，钛在所有浓度的硫化物中都不受腐蚀，在含硫化物的污染海水中具有良好的耐蚀性。同时，钛在水速高达20m/s和含砂量高达40g/L的条件下，均具有优良的耐腐蚀性能。

现有铜合金冷凝管的生产，采用立式半连续工艺生产实心铸锭，定尺锯切为400～600mm长的短锭，将短锭加热至800～1000℃（视合金种类不同而不同），在双动挤压机上进行穿孔挤压得到空心管坯。对管坯进行定尺锯切、矫直、酸洗后进行皮尔格轧制。对轧制管坯需要裁切为4～6m的短管，随后退火、酸洗、制头、拉伸；如此反复3～5次，工艺流程长，生产道次多；挤压加热、反复退火，能耗极高；挤压工序工装损耗大、成本高；酸洗工序金属损耗大。特别是制品品质低，无法生产超长铜合金冷凝管。因此，需要寻求一种具有低成本，减少金属损失，同时具有良好耐腐蚀性能的环境友好型新工艺。

传统工艺一般采用：熔铸→锯切→挤压（玻璃垫润滑）→锯切→轧制→锯切→退火→酸洗→直条拉伸→刃模扒皮→直条拉伸→定尺锯切→退火的工艺方法。传统方法工艺流程长，生产效率低，生产成本高，由于有酸洗、玻璃垫润滑等工序，对设备及环境污染严重。

而传统的铜镍合金管材的工艺具有流程长，生产效率低，生产成本高，对环境和设备污染严重等诸多弊端。因此，需要寻求一种具有低成本，减少金属损失，同时具有良好耐腐蚀性能的环境友好型新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种海洋工程中用白铜管及其制备方法，使其具有较强的海水耐腐蚀性能；同时，又解决传统的铜镍合金材料寿命有限，由于塑性低难以适应盘管拉伸生产方式等问题。

本发明的技术方案是：

一种海洋工程中用白铜管，按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：22.0～24.0；锌Zn：2.0～4.0；钴Co：2.0～4.0；锰Mn：1.0～3.0；铁Fe：1.0～2.0；铝Al：1.0～2.0；锡Sn：0.3～0.5；钛Ti：0.1～0.3；硼B：0.005～0.01；稀土元素RE：0.05～0.15；铜Cu：余量。

所述的稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。

所述的海洋工程中用白铜管的制备方法，包括熔炼方法和加工方法，所述的熔炼方法如下：

首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350℃～1400℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前5～15分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。

所述的加工方法为对白铜管坯进行盘管拉伸生产。

所述的盘管拉伸生产如下：

水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火→成品检验。

所述的退火处理：在700℃～750℃下保温1～2小时，随炉冷却。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明海洋工程中用白铜管及其制备方法，可以实现抗海水及冲刷腐蚀、抗海洋生物腐蚀、优异的力学性能和传导性，并且易于获取，成本适中。

2、因盘管拉伸方式主要适合塑性极佳的金属，能最大程度上利用合金的塑性进行连续、多道次高速拉伸，达到高效节能的目的，但铜合金强度高，加工硬化速率快，塑性低，因此实现铜合金盘管生产很困难。本发明海洋工程中用白铜管及其制备方法，在白铜管中加入合金元素和微量元素：镍Ni：22.0～24.0；锌Zn：2.0～4.0；钴Co：2.0～4.0；锰Mn：1.0～3.0；铁Fe：1.0～2.0；铝Al：1.0～2.0；锡Sn：0.3～0.5；钛Ti：0.1～0.3；硼B：0.005～0.01；稀土元素RE：0.05～0.15等，在改善合金强度、韧性、抗腐蚀性等综合性能下，特别是大大提高合金塑性，使其盘管拉伸得以实现，铜合金管材的工艺流程缩短、生产效率提高、生产成本降低。

3、现有技术中，白铜BFe30-1-1的成分为（wt%）：Ni：29.0～33.0，Fe：0.4～1.0，Mn：0.5～1.5，Cu余量。本发明中适当降低Ni含量，增加Fe含量和Mn含量，在降低成本的同时，可以提高强度和耐腐蚀性，尤其是增加Fe含量可以增加耐海水冲刷腐蚀性能。另外，本发明中，加入Co、Al、Zn、Sn、Ti、B、RE等微量合金元素，可以增加流动性，使内部组织均匀、致密，内应力小，加强固溶强化，进一步改善铜及合金性能。

具体实施方式

本发明海洋工程中用白铜管，按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

本发明海洋工程中用白铜管合金成分的设计思想是：

本发明中，锰的含量占合金总重量的1.0～3.0%，可以提高热稳定性、强度和硬度，特别是能显著提高在海水、氯化物和过热蒸汽中的耐蚀性；同时，还可以部分取代镍，降低镍含量的同时，保证良好的机械性能；锰在铜中溶解度可达20%，故在铜合金中加入锰1.0～3.0%不会出现析出相，对塑性影响不大，同时可适当提高强度及脱氧效果。

本发明中，铁的含量占合金总重量的1.0～2.0%，在950℃时，铁在铜合金中的溶解度为4.8%；在300℃时，铁在铜合金中的溶解度为0.1%；超过固溶度的铁以富铁相颗粒存在，其熔点高，既能作为晶核细化晶粒，又能细化晶粒、阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的力学性能与工艺性能，改善铜及合金性能。由于铜合金中，铁含量为1.0～2.0%，锰含量为1.0～3.0%，而铁、锰在铜合金中的溶解度远大于其实际含量，故铜合金仍为单相α合金，具有良好的加工塑性。

本发明中，镍的含量占合金总重量的22.0～24.0%，钴的含量占合金总重量的2.0～4.0%，镍与钴配合协同使用，可以提高合金的强度、硬度、韧性与抗应力腐蚀开裂能力。

本发明中，锌的含量占合金总重量的2.0～4.0%，锌能大量溶于铜-镍合金中，形成一个广泛的单相α固溶体区，锌在铜-镍合金中起到固溶强化作用，提高强度和硬度。

本发明中，铝的含量占合金总重量的1.0～2.0%，在铜合金中添加特定量的铝，可以增加铜水的流动性；铝的加入可以扩大合金的半连续铸造圆锭的热加工温度范围，并提高其表面质量，改善合金材料的铸造性能、能提高合金的强度和硬度；铝可在铸件表面形成一层钝化薄膜，因而提高铸件的耐腐蚀性能。

本发明中，锡的含量占合金总重量的0.3～0.5%，锡在铜-镍合金固溶体中的溶解度不大，且随温度的下降而减少。在含锡量超过固溶度的铜-镍-锡合金中，会出项一种新的θ相，铜-镍-锡合金可因θ相的沉淀而产生明显的强化效应。这类合金经冷加工后再时效，可获得很高的强度、硬度及优良的弹性性能，同时又有较好的抗氧化性能和耐蚀性。

本发明中，钛的含量占合金总重量的0.1～0.3%，在铜-镍合金中加入一定量的钛，可进一步提高硬化的效果，改善其机械性能和硬度，使合金得到强化。

本发明中，硼的含量占合金总重量的0.005～0.01%，一定量硼元素的添加，起到变质剂的作用，对铜合金进行变质处理，具有明显的细化晶粒效果，能够有效的消除柱状晶，细化合金组织，使铸态细化变质组织在高温下具有较好的热稳定性。同时，硼能明显提高和改善铜合金的抗冲蚀和腐蚀磨损性能。

本发明中，稀土元素RE的含量占合金总重量的0.15～0.20%，在铜合金中的作用是变质和净化，可以脱硫与脱氧，并能与低熔点杂质形成高熔点化合物，消除有害杂质，提高铜及合金的塑性，减少冷加工的裂纹，通过稀土变质处理获得塑性良好的铜合金；稀土元素以Cu-10wt%RE中间合金方式加入，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。

本发明中，海洋工程中用白铜管的制备方法是：

（1）熔炼

首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350℃～1400℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前5～15分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。本发明中，合金元素硼以及RE采用中间合金的形式加入，能有效的解决硼和RE的烧损等问题。

（2）加工

传统白铜管的生产工艺一般采用：熔铸→锯切→挤压（玻璃垫润滑）→锯切→轧制→锯切→退火→酸洗→直条拉伸→刃模扒皮→直条拉伸→定尺锯切→退火的工艺方法。传统方法工艺流程长，生产效率低，生产成本高，由于有酸洗、玻璃垫润滑等工序，对设备及环境污染严重。

随着白铜管市场需求的不断扩大，为提高产品质量和生产效率，降低生产成本，大部分企业采用熔铸→锯切→水封挤压技术→轧管→圆盘拉伸→圆盘刃模扒皮→圆盘拉伸→舒马格联合拉拔机拉伸（盘变直）→直条拉伸→退火的生产工艺。采用水封挤压技术代替传统的大气环境下的氧气挤压，避免管材表面氧化，取消酸洗工序，避免环境污染。根据白铜管的市场变化及其发展态势，本发明采用水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火的生产方法，这种工艺具有成材率高、能耗小、工艺线路紧凑、控制简便等特点。它取消了实心铸锭加热、挤压等工序，直接由水平连铸机组生产出空心管坯，铣面后再由三辊行星轧制机轧制成一定规格的拉拔管坯，采用这种生产工艺可有效地提高铜管的生产效率和成品率。其中，退火处理：在700℃～750℃下保温1～2小时，随炉冷却。

综上所述，本发明铜合金从金属学角度分析具有良好的耐海水腐蚀性能和金属塑性，适于盘管拉伸生产方式。

实施例1

按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：23；锌Zn：3.0；钴Co：3.0；铁Fe：1.5；锰Mn：2.0；铝Al：1.6；锡Sn：0.4；钛Ti：0.2；硼B：0.008；稀土元素铈：0.10；铜Cu：余量。

按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1350℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前10分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。

本实施例采用水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火的生产方法，制备海洋工程中用白铜管。其中，退火处理：在700℃下保温2小时，随炉冷却。

对使用上述方法制备的海洋工程中用白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度σb达到316MPa，延伸率δ达到35%。

实施例2

按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：22.5；锌Zn：2.5；钴Co：2.5；铁Fe：1.3；锰Mn：1.5；铝Al：1.4；锡Sn：0.35；钛Ti：0.15；硼B：0.006；稀土元素铈：0.08；铜Cu：余量。

按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1360℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前8分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。

本实施例采用水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火的生产方法，制备海洋工程中用白铜管。其中，退火处理：在750℃下保温1小时，随炉冷却。

对使用上述方法制备的海洋工程中用白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度σb达到325MPa，延伸率δ达到30%。

实施例3

按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：24.0；锌Zn：4.0；钴Co：4.0；铁Fe：2.0；锰Mn：3.0；铝Al：2.0；锡Sn：0.5；钛Ti：0.3；硼B：0.01；稀土元素镧：0.15；铜Cu：余量。

按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1380℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前12分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。

本实施例采用水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火的生产方法，制备海洋工程中用白铜管。其中，退火处理：在720℃下保温1.5小时，随炉冷却。

对使用上述方法制备的海洋工程中用白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度σb达到338MPa，延伸率δ达到38%。

实施例4

按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：22.0；锌Zn：2.0；钴Co：2.0；铁Fe：1.0；锰Mn：1.0；铝Al：1.2；锡Sn：0.3；钛Ti：0.1；硼B：0.005；稀土元素镧：0.05；铜Cu：余量。

按以上所述合金成分，首先，将铜原料投入到工频感应电炉中，木炭覆盖剂覆盖；然后，将炉温升到1400℃，待炉料全部融化后加入铁、钴、镍、钛，再依次添加中间合金：铝铜、锰铜、锌铜、锡铜，出炉前15分钟加入中间合金：硼铜以及Cu-10wt%RE；最后，进行成分调整，将铜合金熔融金属注入到结晶器中制备白铜管坯。

本实施例采用水平连铸→管坯铣面→三辊行星轧制→三连拉拔机组直拉→倒立盘拉→精整复绕→退火的生产方法，制备海洋工程中用白铜管。其中，退火处理：在730℃下保温1.5小时，随炉冷却。

对使用上述方法制备的海洋工程中用白铜管进行测试，该白铜管的抗拉强度σb达到306MPa，延伸率δ达到40%。

实施例结果表明，本发明海洋工程中用白铜管，在海水中有较强的耐腐蚀性能，并且其抗拉强度Ra：300MPa～340MPa，伸长率30～40%，完全可满足塑性要求，适于盘管拉伸生产方式，铜合金管材的工艺流程缩短、生产效率提高、生产成本降低。

Claims

1.一种海洋工程中用白铜管，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分及含量如下：

镍Ni：22.0～24.0；锌Zn：2.5～4.0；钴Co：2.0～4.0；锰Mn：1.0～3.0；铁Fe：1.0～2.0；铝Al：1.0～2.0；锡Sn：0.3～0.5；钛Ti：0.1～0.3；硼B：0.005～0.01；稀土元素RE：0.05～0.15；铜Cu：余量。

2.按照权利要求1所述的海洋工程中用白铜管，其特征在于，稀土元素RE为镧元素和/或铈元素。

3.按照权利要求1所述的海洋工程中用白铜管的制备方法，其特征在于，包括熔炼方法和加工方法，所述的熔炼方法如下：

4.按照权利要求3所述的海洋工程中用白铜管的制备方法，其特征在于，所述的加工方法为对白铜管坯进行盘管拉伸生产。

5.按照权利要求4所述的海洋工程中用白铜管的制备方法，其特征在于，所述的盘管拉伸生产如下：

6.按照权利要求4所述的海洋工程中用白铜管的制备方法，其特征在于，退火处理：在700℃～750℃下保温1～2小时，随炉冷却。