CN103739757B - 一种不含pfoa的聚偏氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不含PFOA的聚偏氟乙烯的制备方法。该聚合所用分散剂是乳化剂复配体系，具体阴离子表面活性剂为硫酸盐类、磺酸盐类和非离子表面活性剂为聚氧乙烯基醚类，其摩尔比为1:0.3～1:5.0；聚合乳液稳定，聚合产物粒径小且分布窄，热稳定性好，所以其具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
全氟辛酸（PFOA）是制造含氟聚合物高性能材料的一种基本生产聚合助剂，有关研究表明PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性环境有机污染物的基本特征，对人类健康和生存环境造成负面影响。2004年11月11日，旨在减少和消除持久污染物的人为排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效，欧盟2004/1935/EC(与食品接触的材料和物质)的一般安全标准，禁止使用PFOA。因此，寻找相关全氟辛酸及其盐类的高效替代品已成为各国亟待解决的问题。
为了提代PFOA，国内外研究者在PVDF生产聚合上做了很多改进工作，CN1535989A采用硅氧烷表面活性剂合成含卤素的单体；CN101223228A采用聚乙二醇或聚丙二醇片段作为表面活性剂合成含氟聚合物；CN87103869A采用全氟聚醚类表面活性剂进行含氟聚合物的合成等。这些含氟或者不含氟的表面活性剂在环境中均容易降解，对人类健康和生存环境不会带来负面影响。本发明在前人工作的基础上，研究了阴离子表面活性剂与非离子表明活性剂的复配工艺，通过研究发现，采用复配工艺生产得到的聚偏氟乙烯乳液粒径更小，粒径分布更均匀，产品性能完全达到PFOA作为分散剂时的产品性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、易操作的不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
本发明所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，聚合反应中使用了复配分散剂，该复配分散剂由非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成。
所述的非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1∶0.1～5.0。
所述的非氟阴离子表面活性剂为硫酸盐类或磺酸盐类，如：十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠。
所述的非氟阴离子表面活性剂优选硫酸盐类。
所述的非氟阴离子表面活性剂更优选十二烷基硫酸钠。
所述的非离子表面活性剂为酯类或醚类，如：聚乙二醇硬脂酸酯PEG400MS、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、TX-10。
所述的非离子表面活性剂优选醚类。
所述的非离子表面活性剂更优选聚氧乙烯烷基醚类。
所述的非离子表面活性剂更优选TX-705。
复配分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制浓度5%～30%的阴离子表面活性剂溶液和非离子表面活性剂溶液；
（2）将阴离子表面活性剂溶液和非离子表面活性剂溶液搅拌混合。
不含PFOA聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括步骤如下：
（1）向反应釜中加入水、复配分散剂溶液、防粘釜剂石蜡，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；复配分散剂占水重量的0.10～0.50wt%；
（2）反应釜升温至86～90℃，通入单体偏氟乙烯至釜压3.0～3.2MPa，搅拌，加入有机过氧化物引发剂溶液，首次有机过氧化物引发剂加量占水重量0.05～0.2wt%，开始聚合反应，保持温度89～91℃，釜压维持在3.0～3.2MPa，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余的引发剂溶液，打入时间1小时。单体偏氟乙烯总量与步骤（1）反应釜中加入水的用量的比例为0.1～1：1重量比；引发剂用量为反应单体总重量的0.01～2.0wt%。
（3）保持釜温釜压恒定，当反应达到规定重量时，停止反应。
（4）凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）该复配分散剂便宜易得，得到的聚合物粒径相对较小，粒径分布相对较窄，产品易分散，好加工。
（2）使用该复配分散剂作为聚偏氟乙烯聚合用分散剂时，得到的聚合物粒径相对较小、粒径分布相对较窄。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g20wt%的复配分散剂溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；复配分散剂分别为十二烷基硫酸钠和TX-705，其阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂质量比例为1:3。抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
实施例2
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g20wt%的复配分散剂溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；复配分散剂分别为双十二烷基苯基醚二磺酸钠和TX-705，其阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂质量比例为1:3。抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
比较例1
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g的20wt%全氟辛酸钠溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
比较例2
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g的20wt%的阴离子分散剂十二烷基硫酸钠溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
比较例3
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g的20wt%的非离子分散剂TX-705溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
比较例4
以10L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入7.0kg无离子水及70g的20wt%的双十二烷基苯基醚二磺酸钠溶液和30g防粘釜剂58号半精制石蜡；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜升温,同时通过往聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，待聚合釜的釜温达到90℃、釜压达到3.0MPa，用计量泵快速打入30g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，开始聚合反应，温度90℃，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余70g配制好的10wt%过氧化苯甲酰溶液，打入时间1小时。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到反应1.5kg后，停止反应。凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装。
实施例1、实施例2与比较例1、比较例2、比较例3、比较例4相比较，结果是聚合物粒径明显变小，粒径分布明显变窄，聚合物物化性能得到较大改善，上述各例的热分解温度及聚合产品其它性能示于表1。
表1PVDF性能对比
Claims (2)
1.一种不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合反应中使用了复配分散剂，该复配分散剂由非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成；
不含PFOA聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括步骤如下：
（1）向反应釜中加入水、复配分散剂溶液、防粘釜剂石蜡，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm； 复配分散剂占水重量的0.10～0.50wt%；
（2）反应釜升温至86～90℃，通入单体偏氟乙烯至釜压3.0～3.2MPa，搅拌，加入有机过
氧化物引发剂溶液，首次有机过氧化物引发剂加量占水重量0.05～0.2wt%，开始聚合反应，保
持温度89～91℃，釜压维持在3.0～3.2MPa，15分钟后，用计量泵匀速打入剩余的引发剂溶液，
打入时间1小时；
单体偏氟乙烯总量与步骤（1）反应釜中加入水的用量的比例为0.1～1：1 重量比；引发剂用量为反应单体总重量的0.01～2.0wt%；
（3）保持釜温釜压恒定，当反应达到规定重量时，停止反应；其中，规定重量为反应后的质量与加入水的比例为1.5：7；
（4）凝聚、洗涤、烘干，粉碎，测试并包装；
所述的非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1∶0.1～5.0；
所述的非氟阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
所述的非离子表面活性剂为TX-705。
2.根据权利要求1所述的不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，复配分散剂的制备方法包括以下步骤：（1）分别配制浓度5%～30%的阴离子表面活性剂溶液和非离子表面活性剂溶液；（2）将阴离子表面活性剂溶液和非离子表面活性剂溶液搅拌混合。
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