CN103739121A

CN103739121A - 一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法

Info

Publication number: CN103739121A
Application number: CN201410031789.7A
Authority: CN
Inventors: 戴均和
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明公开一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法。本发明先期采用超临界二氧化碳萃取分离技术萃取所述工业废水中的氯化物，后续采用超临界水氧化技术降解除去其中的有毒有机物，通过温度、压力等关键工艺参数的优化和控制，结合吸附技术，其氯化物萃取率几近100%，COD去除率可达99.99%，既彻底解决了氯化物的酸性腐蚀难题，又能高效降解去除工业废水中的有毒有机物，反应副产物如萃取物、反应产热、水和二氧化碳等气体均能得到有效回收再利用，处理成本低，生产效率高，可实现全程连续处理自动控制，有望使超临界水氧化技术在污水处理领域的产业化大规模推广及应用成为现实。

Description

一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及利用超临界二氧化碳萃取分离技术和超临界水氧化技术联合处理工业废水的方法。

背景技术

超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）即在温度、压力高于水的临界温度（374.2℃）、临界压力（22.05MPa）条件下，利用超临界水的特异性质，使有机物在超临界水中均相条件下发生氧化、水解、热解等反应，生成以H2、CO、CH4为主的可燃性气态产品，反应速率很快，甚至短于1min，碳类有机物在超临界水氧化反应过程中被完全氧化成二氧化碳和水，含氮元素的有机化合物氧化成N2、N2O等无害物质，卤素原子转化成卤化物离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐等盐类，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气，因此，超临界水氧化技术有望成为一种新型高效的高浓度难降解有机废水处理手段，并具有绿色环保、节能降耗等优点。

但超临界水氧化技术处理工业污水当前所面临的一个严峻问题是，由于工业废水约含有50%的氯化物，在超临界水氧化的高温高压氧化反应过程中将产生大量的酸性物质，具有极强的腐蚀性，腐蚀速率快，严重腐蚀设备装置的金属材料，导致设备毁坏，甚至引发爆炸，而目前尚无金属材料能很好地耐受这种腐蚀危害，基于上述关键因素，超临界水氧化技术在污水处理领域尚未得到产业化推广和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法。本发明方法氯化物萃取效率高，既能有效避免氯化物在临界水氧化高温高压氧化条件下的严重腐蚀危害，又能高效降解去除工业废水中的有毒有机物，生产效率高，可实现全程连续处理自动控制。

本发明的技术方案如下：

一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，先采用超临界二氧化碳萃取分离技术萃取所述工业废水中的氯化物，再采用超临界水氧化技术降解除去其中的有毒有机物。

具体包括如下步骤：

（1）前处理：超临界二氧化碳萃取分离氯化物

将二氧化碳加压至15～20MPa，加热至40～80℃状态，从底部进入萃取釜与其中的待处理工业废水充分接触，选择性萃取出氯化物成分；经减压阀降压至0MPa，氯化物成分在二氧化碳流体中的溶解度急剧下降而解析出，进入分离釜，得到萃取物氯化物成分和二氧化碳流体，所述氯化物成分由分离釜底部回收，所述二氧化碳流体冷凝成液体后再循环使用；

（2）后处理：超临界水氧化降解有毒有机物

回收步骤（1）中已萃取氯化物的废水，经高压泵加压至28～38MPa，经预热器预热至300～360℃，与氧气混合后进入反应器发生超临界水氧化反应，控制反应温度500～700℃，反应压力28～38MPa，降解所述废水中的有毒有机物，反应后流体经冷却器冷却，再经减压阀减压至0MPa进入气液分离器，液相清洁水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；

其进一步的技术方案为：

步骤（1）还包括利用吸附剂吸附萃取物的步骤。

步骤（1）中，还同时萃取工业废水中的有机硫化合物。

步骤（2）中，反应过程产生的热量一部分通过热交换器换热，用于加热输送入所述热交换器内的废水，同时达到自身降温的目的，剩余热量由废热锅炉利用。

步骤（2）中，所述液相清洁水和气相气体产物均被回收再利用。

步骤（2）中，不能溶解于超临界水氧化状态的无机盐类沉淀析出得以分离。

本发明具有如下有益技术效果：

本发明将超临界二氧化碳萃取技术作为前处理工序与超临界水氧化技术联合应用于工业废水的处理，首先以超临界二氧化碳流体作为溶剂萃取工业废水中的氯化物等腐蚀性物质，再通过超临界水氧化除去废水中的有毒有机物；本发明反应灵敏度极高，通过温度、压力等关键工艺参数的优化和控制，结合吸附技术，其氯化物萃取率几近100%，COD去除率可达99.99%，既彻底解决了氯化物的酸性腐蚀难题，又能高效降解去除工业废水中的有毒有机物，反应副产物如萃取物、反应产热、水和二氧化碳等气体均能得到有效回收再利用，处理成本低，生产效率高，可实现全程连续处理自动控制，有望使超临界水氧化技术在污水处理领域的产业化大规模推广及应用成为现实，一旦投入使用，可以预期将对水污染控制和环境保护带来巨大的社会和经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例超临界二氧化碳萃取分离装置，其中，1：加压泵，2：加热器，3：萃取釜，4：分离釜，5：减压阀，6：二氧化碳储罐。

图2为本发明实施例超临界水氧化装置，其中，7：高压泵，8：热交换器，9：预热器，10：反应器，11：空压机，12：废热锅炉，13：冷却器，14：减压阀，15：气液分离器。

具体实施方式

以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。

实施例1

本实施例工业废水处理工艺如下：

（1）前处理：超临界二氧化碳萃取分离氯化物

二氧化碳由二氧化碳储罐6进入加压泵1加压至20MPa，再经过加热器2加热至40℃，使二氧化碳达到超临界流体状态；超临界二氧化碳流体从底部进入萃取釜3，与其中的待处理工业废水充分接触，选择性萃取除其中的氯化物成分（还包括有机硫化物成分）；经减压阀5降压至0MPa，上述氯化物成分在二氧化碳流体中的溶解度急剧下降而解析出，进入分离釜4，得到萃取成分（包括氯化物、有机硫化物）和二氧化碳流体，萃取成分由分离釜4底部回收，二氧化碳流体冷凝成液体后返回二氧化碳储罐6循环使用。经检测，工业废水中氯化物萃取率达98%。

（2）后处理：超临界水氧化降解有毒有机物

回收步骤（1）中已萃取氯化物的废水，依次经高压泵7和预热器9加压加热至28MPa，360℃后进入反应器10，同时氧气由空压机11送入反应器10发生超临界水氧化反应，控制压力28MPa，温度500℃；反应后流体经热交换器8换热，用于加热高压泵7输送入热交换器8中的废水，剩余热量由废热锅炉12利用；反应后流体再经冷却器13冷却，减压阀14减压至0MPa，最后进入气液分离器15，液相清洁水和气相气体产物分别由分离器15底部和顶部排出，经检测，工业废水中COD去除率达99.99%，所得清洁水和气体产物非常清洁，无任何气味，色度去除率达100%，均可被回收再利用。不能溶解于超临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器10内沉淀析出得以分离。

实施例2

本实施例工业废水处理工艺如下：

（1）前处理：超临界二氧化碳萃取分离氯化物

二氧化碳由二氧化碳储罐6进入加压泵1加压至18MPa，再经过加热器2加热至60℃，使二氧化碳达到超临界流体状态；超临界二氧化碳流体从底部进入萃取釜3，与其中的待处理工业废水及吸附剂充分接触，选择性萃取出其中的氯化物成分（还包括有机硫化物成分）；经减压阀5降压至0MPa，上述氯化物成分在二氧化碳流体中的溶解度急剧下降而解析出，进入分离釜4，得到萃取成分（包括氯化物、有机硫化物）和二氧化碳流体，萃取成分由分离釜4底部回收，二氧化碳流体冷凝成液体后返回二氧化碳储罐6循环使用。经检测，工业废水中氯化物萃取率达99%。

（2）后处理：超临界水氧化降解有毒有机物

回收步骤（1）中已萃取氯化物的废水，依次经高压泵7和预热器9加压加热至28MPa，320℃后进入反应器10，同时氧气由空压机11送入反应器10发生超临界水氧化反应，控制压力32MPa，温度600℃；反应后流体经热交换器8换热，用于加热高压泵7输送入热交换器8中的废水，剩余热量由废热锅炉12利用；反应后流体再经冷却器13冷却，减压阀14减压至0MPa，最后进入气液分离器15，液相清洁水和气相气体产物分别由分离器15底部和顶部排出，经检测，工业废水中COD去除率达99.99%，所得清洁水和气体产物非常清洁，无任何气味，色度去除率达100%，均可被回收再利用。不能溶解于超临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器10内沉淀析出得以分离。

实施例3

本实施例工业废水处理工艺如下：

（1）前处理：超临界二氧化碳萃取分离氯化物

二氧化碳由二氧化碳储罐6进入加压泵1加压至15MPa，再经过加热器2加热至80℃，使二氧化碳达到超临界流体状态；超临界二氧化碳流体从底部进入萃取釜3，与其中的待处理工业废水及吸附剂充分接触，选择性萃取除其中的氯化物成分（还包括有机硫化物）；经减压阀5降压至0MPa，上述氯化物成分在二氧化碳流体中的溶解度急剧下降而解析出，进入分离釜4，得到萃取成分（包括氯化物、有机硫化物）和二氧化碳流体，萃取成分由分离釜4底部回收，二氧化碳流体冷凝成液体后返回二氧化碳储罐6循环使用。经检测，工业废水中氯化物萃取率达99.9%。

（2）后处理：超临界水氧化降解有毒有机物

回收步骤（1）中已萃取氯化物的废水，依次经高压泵7和预热器9加压加热至35MPa，300℃后进入反应器10，同时氧气由空压机11送入反应器10发生超临界水氧化反应，控制压力38MPa，温度700℃；反应后流体经热交换器8换热，用于加热高压泵7输送入热交换器8中的废水，剩余热量由废热锅炉12利用；反应后流体再经冷却器13冷却，减压阀14减压至0MPa，最后进入气液分离器15，液相清洁水和气相气体产物分别由分离器15底部和顶部排出，经检测，工业废水中COD去除率达99.99%，所得清洁水和气体产物非常清洁，无任何气味，色度去除率达100%，均可被回收再利用。不能溶解于超临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器10内沉淀析出得以分离。

综上所述，本发明先期通过超临界二氧化碳萃取技术萃取工业废水中的氯化物，再后续联合超临界水氧化去除溶解在超临界水氧化状态中的有毒有机物，通过温度、压力等关键工艺参数的优化和控制，结合吸附技术，氯化物萃取率接近100%，COD去除率可达99.99%，既彻底解决了氯化物腐蚀设备的难题，又能高效降解去除工业废水中的有毒有机物。

以上实施例所涉及生产设备均为本领域常规设备。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于先采用超临界二氧化碳萃取分离技术萃取所述工业废水中的氯化物，再采用超临界水氧化技术降解除去其中的有毒有机物。

2.根据权利要求1所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）前处理：超临界二氧化碳萃取分离氯化物

（2）后处理：超临界水氧化降解有毒有机物

回收步骤（1）中已萃取氯化物的废水，经高压泵加压至28～38MPa，经预热器预热至300～360℃，与氧气混合后进入反应器发生超临界水氧化反应，控制反应温度500～700℃，反应压力28～38MPa，降解所述废水中的有毒有机物，反应后流体经冷却器冷却，再经减压阀减压至0MPa进入气液分离器，液相清洁水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出。

3.根据权利要求2所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）还包括利用吸附剂吸附萃取物的步骤。

4.根据权利要求2所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，还同时萃取出工业废水中的有机硫化合物。

5.根据权利要求2所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，反应过程产生的热量一部分通过热交换器换热，用于加热输送入所述热交换器内的废水，同时达到自身降温的目的，剩余热量由废热锅炉利用。

6.根据权利要求2所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述液相清洁水和气相气体产物均被回收再利用。

7.根据权利要求2所述超临界二氧化碳萃取分离和超临界水氧化联合处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，不能溶解于超临界水氧化状态的无机盐类沉淀析出得以分离。