CN103738912B - 基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，主要应用于单晶硅表面纳米结构的加工。其具体操作方法是：先用湿法氧化的方法在单晶硅表面生长SiOx薄层，然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出清洗并固定在样品台上，然后将二氧化硅球形探针安装在扫描探针显微镜或多点接触微纳米加工设备上，启动设备，控制探针按设定的参数在样品表面进行扫描，再将样品置于KOH溶液与异丙醇的混合溶液中进行刻蚀加工，即可完成。该方法所用SiOx的掩膜制作简易，成本低廉；探针扫描过程中接触压力极低，不会引起单晶硅基底的屈服，加工得到的单晶硅纳米结构服役寿命长；湿法氧化所获得的SiOx薄层掩膜作用良好，可以提高加工深度。

Description

基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法
技术领域
本发明涉及单晶硅表面的纳米加工方法。
背景技术
纳米科技对于现代制造科学技术的发展具有深远的影响，作为器件微型化的基础，微纳制造技术成为制造业向前发展的重要方向，在一定程度上反映了一个国家的高新技术发展水平。而纳米制造科学是支撑纳米科技走向应用的基础。随着器件小型化的发展，超精密和微细加工成为微/纳机电系统（MEMS/NEMS）的关键技术，
单晶硅因其出色的机械性能和物理性能，被广泛地应用于MEMS/NEMS。目前常用的单晶硅加工方法面临着低分辨率、低效率、操作复杂等挑战。伴随着微纳米器件微小化的发展趋势，当前的技术很难满足未来微纳米加工的要求。
近年来，探针技术因其功能多样性，实施灵活性被逐渐应用到微纳米加工领域。常见的针对单晶硅的探针加工方法一般依赖于阳极氧化或摩擦作用，阳极氧化的影响因素繁杂，对环境的要求高，因此加工成本高；而摩擦诱导方法所使用的扫描探针一般是高硬度的金刚石，在加工过程中，对基底施加的压力大于5GPa,不可避免地对单晶硅基底造成一定的损伤，从而影响结构的服役寿命。另外，摩擦诱导形成的“掩膜”一般取决于化学反应或者结构变形，该“掩膜”不够致密，抗刻蚀能力较差，也限制了所加工结构的深度/高度。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于摩擦化学诱导选择性刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，该方法对基底无损伤，加工得到的单晶硅纳米结构服役寿命长；微纳米结构的高宽比大；且其简单、高效、精确。KOH溶液刻蚀过程中的掩膜通过湿法氧化工艺获得，制膜方法简单，成本低廉。
本发明为实现其发明目的，所采用的技术方案为，一种基于摩擦化学诱导选择性刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、将质量浓度为98%的H2SO4溶液和质量浓度为30%的H2O2溶液按7:2-3的体积比混合得到混合溶液；将混合溶液加热到80-90℃；再将HF溶液钝化处理过的单晶硅置于混合溶液中处理25-35分钟，使其表面上生长出SiOx薄层；然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出，并清洗；
B、将尖端呈球状的二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动设备，控制探针以1GPa的接触压力、按照设定的扫描轨迹在样品表面进行扫描，使扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为10-25%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:4-6；将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀2-60分钟。
本发明的过程和机理如下：（1）将HF溶液钝化后的单晶硅置于加热至90℃的H2SO4、H2O2混合溶液（俗称SPM溶液）中进行处理，在其表面生长厚度约2nm的SiOx薄层；（2）在大气环境下，单晶硅表面的SiOx层在二氧化硅探针的摩擦化学作用下被逐渐去除，为后续的KOH溶液提供了刻蚀缺口，进而完成加工。由于该方法依赖于摩擦化学作用，探针扫描过程中接触压力远低于引起单晶硅发生屈服的临界接触压力，不引起材料的屈服变形，所获得的纳米沟槽结构仍然是单晶硅，故为一种无损伤的纳米加工方法。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
一、该方法主要依赖于摩擦化学，探针扫描过程中探针与单晶硅的接触压力仅为1GPa，远小于引起单晶硅屈服的临界接触压力（11GPa），因此不会引起材料的屈服。
同时，申请人发现在H2SO4、H2O2混合溶液中生长出的SiOx层，在高于1GPa的接触压力时探针会接触到单晶硅表面，造成不必要的摩擦损耗，并可能形成非晶结构，损伤单晶硅的结构，也增加后续溶液刻蚀的难度；小于1GPa的接触压力会使SiOx去除不够充分，表面不平整，后续刻蚀获得的沟槽结构粗糙度高。而1GPa的接触压力既足以将扫描区域的SiOx薄层彻底去除，使后续的纯化学的表面刻蚀行为能获得粗糙度低的沟槽结构，又不会使探针接触到单晶硅表面，避免摩擦损耗，不引起基体晶体结构的改变。因此加工出的纳米结构无损伤。
二、与传统的掩膜制作工艺（如热氧化、化学沉积等）相比，本发明通过湿法氧化的方法来生长硅的氧化层，其成本更低，制膜过程更简易。
三、刻蚀过程中的KOH溶液与HF溶液易于得到，刻蚀过程在常温、常压下完成，只需控制刻蚀时间即可得到一定的刻蚀深度。
四、该方法脱离了固定结构的掩模或模版，加工的结构取决于扫描轨迹。而本方法的扫描形状、扫描中心可方便地通过操作系统进行设置，具有高度的灵活性。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1a为实施例一加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图；图1b实施例一加工得到的单晶硅表面沟槽结构的横截面轮廓图。
图2为实施例二加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图3为实施例三加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图4为实施例四加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图5为实施例五加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图6为实施例六加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图7a为实施例七加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图。
图7b为实施例七加工得到的单晶硅表面沟槽结构的横截面轮廓图。
具体实施方式
实施例一
一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、将质量浓度为98%的H2SO4溶液和质量浓度为30%的H2O2溶液按7:3的体积比混合得到混合溶液；将混合溶液加热到90℃；再将HF溶液钝化处理过的单晶硅置于混合溶液中处理30分钟，使其表面上生长出SiOx薄层；然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出，并清洗；
B、将尖端呈球状的二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动扫描探针显微镜，控制探针以1GPa的接触压力、按照2μm×2μm的面扫描轨迹在样品表面进行面扫描；即可使扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为20%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:5；再将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀8分钟；
图1a为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图；图1b为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的横截面轮廓图。图1a和图1b表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为200nm的沟槽。
实施例二
一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、将质量浓度为98%的H2SO4溶液和质量浓度为30%的H2O2溶液按7:3的体积比混合得到混合溶液；将混合溶液加热到90℃；再将HF溶液钝化处理过的单晶硅置于混合溶液中处理30分钟，使其表面上生长出SiOx薄层；然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出，并清洗；
B、将尖端呈球状的二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动扫描探针显微镜，控制探针以1GPa的接触压力、按照2μm×2μm的面扫描轨迹在样品表面进行面扫描；即可使扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为20%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:5；将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀2分钟。
图2为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图，图2表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为57nm的沟槽。
实施例三
一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、将质量浓度为98%的H2SO4溶液和质量浓度为30%的H2O2溶液按7:2的体积比混合得到混合溶液；将混合溶液加热到80℃；再将HF溶液钝化处理过的单晶硅置于混合溶液中处理25分钟，使其表面上生长出SiOx薄层；然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出，并清洗；
B、将尖端呈球状的二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动扫描探针显微镜，控制探针以1GPa的接触压力、按照2μm×2μm的面扫描轨迹在样品表面进行面扫描；即可使扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为10%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:4；将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀5分钟。
图3为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图，图3表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为147nm的沟槽。
实施例四
本例的操作与实施例二基本相同，不同的仅仅是C步的刻蚀时间改为8分钟。
图4为本例加工得到的单晶硅的原子力显微镜图，图4表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为218nm的沟槽。
实施例五
本例的操作与实施例二基本相同，不同的仅仅是C步的刻蚀时间改为13分钟。
图5为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图，图5表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为305nm的沟槽。
实施例六
本例的操作与实施例二基本相同，不同的仅仅是C步的刻蚀时间改为15分钟。
图6为本例加工得到的单晶硅表面的沟槽结构，沟槽的深度为382nm。
实施例二至实施例六表明：随着刻蚀时间的增加，沟槽结构的深度越来越大。因此可以通过控制刻蚀时间来获得所需深度的纳米结构。
实施例7
一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、使用98%H2SO4溶液30%H2O2的混合溶液（体积比为7:2.5），加热到85℃，将HF溶液钝化处理过的单晶硅样品置于混合溶液中处理35分钟，使其表面生长一层厚度约2nm的SiOx层；
B、将尖端呈球状二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动扫描探针显微镜，控制探针以1GPa的接触压力、按照四个2μm×2μm面扫描区的设定扫描轨迹进行扫描，即可使四个2μm×2μm的面扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为25%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:6；再将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀60分钟；
图7a为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的原子力显微镜图；图7b为本例加工得到的单晶硅表面沟槽结构的横截面轮廓图。图7a和图7b表明，本例加工得到的单晶硅在其表面形成了长、宽均为2μm，而深度为173nm的四个沟槽。
上述实施例表明，通过控制扫描轨迹、扫描载荷、扫描范围、刻蚀时间等参数，可以在单晶硅表面加工出各种纳米结构，其中，加工深度与KOH溶液刻蚀时间正相关。

Claims (1)

1.一种基于摩擦化学诱导刻蚀的单晶硅表面无损伤纳米加工方法，其具体操作步骤依次为：
A、将质量浓度为98%的H2SO4溶液和质量浓度为30%的H2O2溶液按7:2-3的体积比混合得到混合溶液；将混合溶液加热到80-90℃；再将HF溶液钝化处理过的单晶硅置于混合溶液中处理25-35分钟，使其表面上生长出SiOx薄层；然后将生长有SiOx薄层的单晶硅取出，并清洗；
B、将尖端呈球状的二氧化硅探针安装在扫描探针显微镜上，将A步得到的单晶硅固定在样品台上，启动设备，控制探针以1GPa的接触压力、按照设定的扫描轨迹在样品表面进行扫描，使扫描区域的SiOx薄层被去除，基底暴露；
C、将异丙醇加入到质量浓度为10-25%的KOH溶液中得混合溶液，加入时异丙醇与KOH溶液的体积比为1:4-6；将B步处理后的单晶硅置于混合溶液中刻蚀2-60分钟。
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