CN103736466B

CN103736466B - 一种聚合配位交换除磷吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103736466B
Application number: CN201310738551.3A
Authority: CN
Inventors: 阮文权; 缪恒锋; 张红
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103736466A

Abstract

本发明公开了一种聚合配位交换除磷吸附剂及其制备方法，水污染控制及环保净化处理技术领域。本发明公开的吸附剂是以氯型-717阴离子交换树脂为原料，分别经过乙醇、盐酸和碱液浸泡清洗烘干后，在氯化铁溶液中通过三次pH调节配位处理，静置老化并烘干后制得的吸附剂。本发明提供的吸附剂具有使用时间长，除磷效率高，制备工艺简单、成本低廉等特点，其中使用寿命可达14年，最大吸附量为93.05mg/g，特别适用于雨水径流、微污染水体等低营养盐含量水的深度处理，具有良好的应用前景。

Description

一种聚合配位交换除磷吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合配位交换除磷吸附剂及其制备方法，属于水污染控制及环保净化处理技术领域。

技术背景

关于水体富营养化控制因子的研究，经历了一个漫长的过程。60年代，Vollenweider根据经验推导出控制水体中的磷浓度是解决富营养化问题最有效的方式。1969年，加拿大一个专门研究湖泊的组织（ELA）通过一系列湖泊试验证实了磷是湖泊富营养化的控制性因子。1972年～1973年期间，Havens等人对美国466个不同类型湖泊的富营养化问题进行了调查研究，结果表明，65%湖泊的富营养化受磷限制，28%湖泊的富营养化受氮限制，其它因子限制的湖泊占7%。国际经济合作与开发组织的另一项研究显示：80%湖泊的富营养化控制因子为磷，10%湖泊的富营养化由氮、磷两种元素共同影响，其他因素控制了剩余10%湖泊的富营养化过程。

随着人类对环境问题越来越重视，点源污染已基本得到控制，但是非点源污染给水体带来的污染依然存在。在美国，非点源污染已经成为环境污染的第一因素，60％的水环境污染来源于非点源污染。在多种非点源污染类型中，城市降雨径流是仅次于农业的非点源污染的第二大污染源。1995年，美国EPA公布了城市降雨径流污染对河流污染的贡献比为9%。我国降雨径流引起的污染也十分严重，以北京为例，SS、COD、TP、TN的超标倍数分别为3.89、13.55、3.5和15.97。白瑶对无锡市太湖新城区雨水径流中的磷浓度进行了监测，并对磷排放总量进行了计算，结果表明，当地雨水径流中TP的年排放量约为32t，相当于无锡市太湖新城污水厂60d所去除的磷总量。卓慕宁等人计算出珠海城区暴雨径流中TP年负荷为74.06t。肖海文对重庆市区内不同功能区的径流年污染负荷率进行了计算，结果得出屋面径流TP的单位面积年污染负荷为0.93kg/hm²，住宅区径流TP的单位面积年污染负荷为2.37kg/hm²，高速公路径流的污染负荷最高，为33.98kg/hm²。张媛监测了兰州径流污中TP的平均浓度，结果显示为1.16mg/L，远高于我国地表水环境V类质量标准（TP<0.4mg/L）。北京路面径流的初期浓度甚至高达5.6mg/L，相应的平均浓度也达1.74mg/L。上述研究结果表明，要缓解降雨径流对城市水体造成的污染、控制水体富营养化现象，控制磷的浓度是关键，而磷元素的来源、出路、存在形式都相对比较简单，也使得控制磷也成为最简易、高效、快速的方法。一般认为，当湖库等水体中总磷浓度>0.02mg/L时，即被视为富营养化水体。

目前，除磷技术主要分为化学除磷、生物除磷和吸附除磷三大类。鉴于降雨径流集中管理难度大以及其污染物成分相对（污水）较为简单的特点，通常采用工艺简单、操作管理方便的吸附处理技术。其中，活性氧化铝、活性炭、膨润土、沸石及离子交换剂等是常被研究的除磷吸附填料。但是在实际的应用中，常规的吸附填料由于其吸附容量的限制导致其在使用过程中有寿命短、更换费用高的缺点。此外，由于阴离子间的相互竞争，如SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-，使得吸附剂不能高效地、有选择性地吸附目标污染物。开发吸附容量大、使用周期长和容易再生的新型吸附填料是目前吸附除磷工艺研究的热点。

本发明目的是去除城市降雨径流中的磷，由于城市本身的局限性，导致可选择的处理工艺也受到限制。以吸附层为主体的雨水渗滤池设计灵活，既可设计为大型盆地，又可设计为小型滤床，不受城市用地空间限制，不受进水磷浓度低以及进水不连续等问题影响，方便管理，因此对处理城市雨水具有很大优势。吸附层作为雨水渗滤池的核心结构，其运行效果的好坏、使用周期的长短关键在于吸附填料的选择。

发明内容

本发明提供了一种聚合配位交换除磷吸附剂，采取的技术方案如下：

一种聚合配位交换除磷吸附剂是以氯型-717型阴离子交换树脂（AER）为原料，分别经过乙醇、盐酸和碱液浸泡清洗烘干后，在氯化铁溶液中通过三次pH调节配位处理，静置老化并烘干后制得的吸附剂。

所述氯型-717型阴离子交换树脂粒度范围为0.315-1.5mm，含水率为40%-50%，圆球率≥95%。

所述吸附剂所用氯化铁溶液浓度为2.0-4.0g/L。

所述吸附剂三次pH调节配位处理分别为：pH1.0～2.0搅拌混合1h，pH7.5～8.5搅拌4h，pH≥13.0搅拌2h。

所述静置老化的时间为24h。

本发明的另一目的是提供了一种所述吸附剂的制备方法，是以氯型-717型阴离子交换树脂为原料，分别经过乙醇、盐酸和碱液浸泡清洗烘干后，在氯化铁溶液中通过三次pH调节配位处理，静置老化并烘干后制得。

所述方法，步骤如下：

1）氯型-717型阴离子交换树脂依次经过乙醇、饱和食盐水、盐酸溶液及氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用水洗净后烘干获得预处理吸附剂；

2）将步骤1）所得预处理吸附剂加入到氯化铁溶液中，调节pH1.0～2.0，搅拌1h左右，然后调节pH至7.5～8.5，搅拌4h左右，最后调节pH≥13.0，搅拌2h左右；

3）将步骤2）所得吸附剂静置老化后，用去水冲洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后获得聚合配位交换除磷吸附剂。

进一步，所述方法的步骤如下：

1）将氯型-717型阴离子交换树脂，分别依次用90-95%的乙醇溶液、饱和食盐水、5%-10%盐酸溶液及5%-10%氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用去离子水洗净，在45℃下烘干，获得预处理吸附剂；

1）将步骤1）所得预处理吸附剂加入到2.0-4.0g/L的氯化铁溶液中，调节pH值为1.0～2.0，搅拌1h；然后调节pH7.5～8.5，搅拌4h；最后调节pH≥13.0，搅拌2h；

2）将步骤2）所得吸附剂静置老化后，用去离子水冲洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后获得聚合配位交换除磷吸附剂。

所述方法的具体步骤如下：

1）将氯型-717型阴离子交换树脂，分别依次用95%的乙醇溶液、饱和食盐水、5%盐酸溶液及5%氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用去离子水洗净，在45℃下烘干，获得预处理吸附剂；

2）将步骤1）所得预处理吸附剂加入到2.0g/L的氯化铁溶液中，调节pH值为2.0，搅拌1h；然后调节pH值为8.0，搅拌4h；最后调节pH为13，搅拌2h；

3）将步骤2）所得吸附剂静置老化24h后，用去离子水冲洗合成溶液，去除多余沉淀，105℃下烘干后获得聚合配位交换除磷吸附剂。

所述吸附剂用于去除低浓度废水或雨水径流中的磷酸盐。

本发明的有益效果：本发明制备的Fe-PLE吸附剂吸附容量大，使用寿命长，工艺简单、操作管理方便。对于雨水径流这类低浓度废水的处理，该技术具有良好的开发应用前景。

附图说明

图1AER与Fe-PLE吸附剂实物对比图。

图2动态模拟降雨径流实验装置图。

图3AER与Fe-PLE吸附剂等温吸附线变化曲线。

图4接触时间对AER和Fe-PLE吸附剂除磷变化曲线。

图5不同溶液初始pH对AER和Fe-PLE吸附剂除磷效果的影响。

图6不同阴离子对AER和Fe-PLE吸附剂除磷效果的影响。

图7动态模拟降雨径流磷变化曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不发明不受实施例限制。

实施例1吸附剂制备

聚合配位交换除磷吸附剂的制备步骤如下：

1）将氯型-717型阴离子交换树脂，分别依次用90-95%以上的乙醇溶液、饱和食盐水、5%-10%盐酸溶液及5%-10%氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用去离子水洗净，45℃烘干，获得预处理吸附剂；

2）将步骤1）所得预处理吸附剂加入到2.0-4.0g/L的氯化铁溶液中，调节pH≤2.0，搅拌1h；然后调节pH值使其溶液pH7.5-8.5，搅拌4h；最后调节pH≥13.0，搅拌2h；

制备的吸附剂如图1所示，左图为原树脂，右图为制备得到的聚合配位交换除磷吸附剂。实施例2吸附剂除磷效果验证

取实施例1制备的吸附剂，通过静态和动态实验（动态装置如图2），考察Fe-PLE吸附剂的除磷性能。

在初始TP浓度为1-2000mg/L，反应温度25℃，吸附剂投加量为1.0g条件下，考察AER和Fe-PLE对TP去除的等温吸附线，结果如图3所示。Langmuir和Freundlich方程均能较好地拟合两种吸附填料对PO₄ ^3-的等温吸附过程，相关系数均在0.95以上，表明上述吸附过程是包含物理、化学过程的复合吸附类型。相对于AER，Fe-PLE吸附能力的提高依赖于Fe-O与PO₄ ^3-的化学作用，其吸附类型更加趋向于化学吸附，因此采用Freundlich方程对过程的拟合相关性更好（R²=0.9919）。Fe-PLE的单层饱和吸附量q_e为93.05mg/g，是AER的1.48倍。从Freundlich方程角度来说，其Freundlich常数也从1.20升高到1.83，表明Fe³⁺配位大大提高了填料的吸附效率。Fe-PLE对PO₄ ^3-的吸附，有着明显的吸附容量优势。

在初始TP浓度为100mg/L，吸附温度25℃，吸附剂投加量为1.0g条件下，考察不同反应时间对吸附效果的影响，其结果如图4所示。AER和Fe-PLE的吸附吸附平衡时间分别为1h和1.5h，主要分为三个阶段：吸附快速期、吸附缓慢期和吸附平衡期。吸附初期，离子交换树脂表面有大量的活性位点，浓度差造成的传质推动力高，PO₄ ^3-可以很容易被树脂吸附。随时间推移，树脂表面堆积大量PO₄ ^3-，提供的活性位点减少，阻碍了PO₄ ^3-的有效反应，吸附速率逐渐降低并达到平衡。Fe-PLE上除了原有的离子交换活性位点，其由于配位作用形成的负载型Fe³⁺和Fe-O配位键，能进一步与PO₄ ^3-结合，使得填料对PO₄ ^3-的吸附速率和吸附量大大提高。Fe-PLE的最大吸附量为10.81mg/g，相比于AER来说，吸附量提高了42.99%。

在初始TP浓度为100mg/L，反应温度25℃，反应时间1.5h，吸附剂投加量1.0g条件下，考察了溶液pH在1-13范围内对AER和Fe-PLE除磷的影响，其吸附效果变化曲线如图5所示。可以看出，pH对吸附剂除磷效率的影响很大。当pH＜7时，两种吸附剂的去除率均随着pH的增加而增大，这是由于当pH较低时（特别是pH＜2），水溶液中的磷以H₃PO₄分子形态存在，不易于发生离子交换。Fe-PLE由于有Fe-O和P-O配位作用存在，其除磷效率比AER稍高。当pH=7时，AER和Fe-PLE均达到最大去除率，分别为81.44%和95.18%。然而当pH＞7时，AER由于OH-的竞争对磷的去除率急剧下降，在pH为13时降低到49.56%。而Fe-PLE在碱性条件下的除磷效率虽然略有下降，但是仍保持了较高的稳定性。这是由于Fe-O键与P-O发生配位反应不受OH-，使其依然能保持较高的去除率。综上所述，Fe-PLE有着较强的抗pH变化能力，对于降雨径流中出现的pH波动，能保持较高去除率。

在初始TP浓度为100mg/L，pH为7.0，反应温度25℃，反应时间1.5h，吸附剂投加量1.0g条件下，考察了浓度均为0.01mol/L的不同阴离子对吸附剂去除磷的影响。一般对于AER来说，对无机酸离子的吸附顺序一般为：SO₄ ^2-＞NO₃ ^-＞HCO₃ ^-＞OH^-。从图6可以看出，SO₄ ^2-的存在对AER和Fe-PLE上PO₄ ^3-的去除均存在明显地抑制，去除率分别降低到19.28%和41.16%。由于Fe-PLE的配位反应，使得抗SO₄ ^2-吸附竞争的能力比AER强。HCO₃ ^-对两种吸附剂对PO₄ ^3-的去除几乎无影响；Fe-PLE上NO₃ ^-和CO₃ ^2-的吸附竞争相当，均使得去除率降低了30%左右，而AER上NO₃ ^-的吸附竞争较大，使得去除率降低了49.28%。共存阴离子对Fe-PLE对PO₄ ^3-吸附的吸附竞争顺序由大到小为：SO₄ ^2-＞NO₃ ^-＞CO₃ ^2-＞HCO₃ ^-。共存阴离子的干扰是影响降雨径流中吸附填料对TP吸附去除的重要因素，阴离子的加入改变了水溶液中的离子强度和相应的作用环境，从而使吸附剂的吸附效果受到相应的影响。研究结果表明，相对于AER来说，Fe-PLE对降雨径流中可能含有的无机酸根离子有更强的吸附竞争能力。

当进水从滤柱种连续穿过填料时，最初的吸附发生在滤柱的最上层，磷被迅速有效地吸附，大部分吸附质的吸附发生在一个很窄的区域内（吸附区），当连续向柱内泵入流体时，吸附区逐渐下移，当吸附区的下端达到滤柱底部时，出口流体的浓度急剧升高，这时对应的点称为穿透点。然后，出水浓度快速增大，当吸附区的上端通过滤柱底部时，出口流体的浓度等于初始浓度。此时，整个柱子成为饱和区，失去了吸附能力，需再生或更换填料才能继续发挥吸附去除水中吸附质的功能。由图7所示，活性炭吸附穿透的时间点为4h，吸附饱和时间为16h；AER吸附穿透的时间点为18h，吸附饱和时间为28h；Fe-PLE吸附穿透的时间点为23h，吸附饱和时间为38h。以无锡市年平均降雨量(1048mm)为依据；雨水径流中可溶性TP浓度按1mg/L计；吸附填料深度为30mm，在此条件下根据本试验结果对其使用时间进行估算，则活性炭的使用期限为2.5年，而Fe-PLE的使用期限为14.2年。

本发明制备的Fe-PLE吸附剂具有吸附容量大，使用寿命长，工艺简单、操作管理方便等优点，其中最大吸附量为93.05mg/g，用作降雨径流中的除磷吸附填料使用寿命为14年。对于雨水径流这类低浓度废水的处理，本发明所提供的吸附剂具有良好的开发应用前景。

Claims

1.一种聚合配位交换除磷吸附剂，其特征在于，是以氯型-717型阴离子交换树脂为原料，分别经过乙醇、盐酸和碱液浸泡清洗烘干后，在氯化铁溶液中通过三次pH调节配位处理，静置老化并烘干后制得的吸附剂；所述三次pH调节配位处理分别为：pH 1.0～2.0搅拌混合1h，pH 7.5～8.5搅拌4h，pH≥13.0搅拌2h。

2.权利要求1所述吸附剂，其特征在于，所述氯型-717型阴离子交换树脂粒度范围为0.315-1.5mm，含水率为40％-50％，圆球率≥95％。

3.权利要求1所述吸附剂，其特征在于，所述氯化铁溶液浓度为2.0-4.0g/L。

4.权利要求1所述吸附剂，其特征在于，所述静置老化的时间为24h。

5.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于，是以氯型-717型阴离子交换树脂为原料，分别经过乙醇、盐酸和碱液浸泡清洗烘干后，在氯化铁溶液中通过三次pH调节配位处理，静置老化并烘干后制得；所述三次pH调节配位处理分别为：pH 1.0～2.0搅拌混合1h，pH 7.5～8.5搅拌4h，pH≥13.0搅拌2h。

6.权利要求5所述方法，其特征在于，步骤如下：

1)将氯型-717型阴离子交换树脂依次经过乙醇、饱和食盐水、盐酸溶液及氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用水洗净后烘干获得预处理吸附剂；

2)将步骤1)所得预处理吸附剂加入到氯化铁溶液中，调节pH 1.0～2.0，搅拌1h，然后调节pH至7.5～8.5，搅拌4h，最后调节pH≥13.0，搅拌2h；

3)将步骤2)所得吸附剂静置老化后，用去离子水冲洗合成溶液，去除多余沉淀，烘干后获得聚合配位交换除磷吸附剂。

7.权利要求5所述方法，其特征在于，步骤如下：

1)将氯型-717型阴离子交换树脂，分别依次用90-95％的乙醇溶液、饱和食盐水、5％-10％盐酸溶液及5％-10％氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用去离子水洗净，在45℃下烘干，获得预处理吸附剂；

2)将步骤1)所得预处理吸附剂加入到2.0-4.0g/L的氯化铁溶液中，调节pH值为1.0～2.0，搅拌1h；然后调节pH 7.5～8.5，搅拌4h；最后调节pH≥13.0，搅拌2h；

8.权利要求5所述方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将氯型-717型阴离子交换树脂，分别依次用95％的乙醇溶液、饱和食盐水、5％盐酸溶液及5％氢氧化钠溶液浸泡清洗，然后用去离子水洗净，在45℃下烘干，获得预处理吸附剂；

2)将步骤1)所得预处理吸附剂加入到2.0g/L的氯化铁溶液中，调节pH值为2.0，搅拌1h；然后调节pH值为8.0，搅拌4h；最后调节pH为13，搅拌2h；

3)将步骤2)所得吸附剂静置老化24h后，用去离子水冲洗合成溶液，去除多余沉淀，105℃下烘干后获得聚合配位交换除磷吸附剂。