CN103732676B - 具有优异的呈色稳定性和热稳定性以及耐氧化性的用于管材的聚烯烃组合物 - Google Patents

具有优异的呈色稳定性和热稳定性以及耐氧化性的用于管材的聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物具有提高的耐变色性和耐氧化性以及优异的热稳定性，并且本发明涉及一种由这种聚烯烃组合物制成的管材或者配件。所述组合物包含聚烯烃基础树脂（A），具有色原烷-6-醇结构的抗氧化剂（B），具有酚结构的抗氧化剂（C），和具有二亚磷酸酯结构的抗氧化剂（D）。本发明进一步涉及所述聚烯烃组合物在制备管材或配件中的用途以及所述聚烯烃组合物在提高管材或配件的使用期限中用途，所述聚烯烃组合物对于由氧化导致的降解具有耐性且具有热稳定性。

Description

具有优异的呈色稳定性和热稳定性以及耐氧化性的用于管材的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物和由这种聚烯烃组合物制成的管材，所述聚烯烃组合物对于变色和氧化作用具有提高的耐性。本发明还涉及所述聚烯烃组合物在制备管材或配件中的用途，并且涉及特定类型的抗氧化剂的组合在提高对于由氧化作用导致的聚烯烃组合物降解的耐性中的用途。
背景技术
聚合物制造和加工的最新进展已经使得塑料实际上应用于现代日常生活的各方面。但是，聚合化合物在氧化剂、光和热的影响下易于老化。这导致了例如强度、刚度和挠性损失的使用期限损失，变色和刮痕以及光泽度损失。
本领域众所周知的是，抗氧化剂和光稳定剂可以防止或者至少降低这些影响。向聚合物加入多种类型的添加剂以在加工过程中保护它们并且实现所需的最终用途性能。添加剂通常分为稳定剂和改性剂。常规且普遍使用的稳定剂（如抗氧化剂）包括空间位阻酚类、芳香胺类、受阻胺稳定剂、有机亚磷酸盐/亚膦酸盐和硫醚。但是，必须根据聚合物制品应该具有的所需最终性能谨慎地选择稳定剂的适当组合。
因此，仍旧需要更有效的抗氧化剂，其向聚烯烃组合物提供免于变色和氧化以及热降解的更好的保护，并且因此例如使由包含这一抗氧化剂的聚烯烃组合物制成的管材获得了更长的使用期限。
对于聚烯烃组合物中存在的抗氧化剂，更重要的问题是涉及避免例如在由这一聚烯烃组合物制成的管材中输送的介质的污染。在输送饮用水的管材的情况下，这是特别重要的。通常说来，为了降低可能通过在管材中输送的水析取的抗氧化剂的量，优选使用尽可能低的抗氧化剂浓度。而且就此而论，令人满意的是，使用的抗氧化剂具有较低的被通过在管材中输送的水析取的趋势。
在饮用水中有害化合物的允许量由法律规定确定，并且随着所谓“欧洲检测方案”的引入期望更加严格的规定。
加入到基于聚烯烃的材料中的稳定剂和改性剂的迁移行为由许多不同性质（例如，聚合物基质中分子的扩散速率、添加剂的化学稳定性、添加剂分解产物的类型等）所决定。举个例子，特定添加剂化合物可能具有改善的化学稳定性，因此对迁移行为具有有益作用，但是另一方面，其可能分解为容易通过聚合物基质扩散的化合物，因此对迁移行为具有有害作用。而且，已经考虑了迁移行为的改善的获得不能损失聚合物基质的稳定性。因此，无法直接获得低迁移趋势的添加剂组合物而是需要仔细选择合适的化合物。
但是，为了进一步改善饮用水质量并且考虑到在不远的将来将要期待的更严格的法律规定，高度重视提供高热稳定性和化学稳定性且仅向水中释放非常少量的添加剂的管材。
此外，可能在管材的树脂组合物中的颜料和添加剂之间发生的反应可能导致变色。因此，存在对于使原色或彩色聚烯烃组合物的变色效应最小化的添加剂组合的需要。
应该注意，实现在饮用水中的低迁移的添加剂组合仍旧经受变色效应，然而耐着色添加剂组合仍可能浸出到与管材的聚合物表面接触的饮用水中。
EP1911798A1公开了一种组合物，所述组合物包含聚烯烃（A）；化合物（B），其具有二亚磷酸盐结构；c）酚类化合物（C）；和d）非必须地，UV光稳定剂（D），其中，在组合物中，迁移的化合物（B）、（C）和（D）（如果存在）以及它们的分解产物的总量在某一域值水平以下。根据EN-12873-1在室温（23℃）下，所述组合物显示出添加剂向与用未氯化水滤过的组合物样品接触的水中的迁移降低。
EP2199330A1涉及一种聚烯烃组合物，其具有良好的对于由包含二氧化氯的水导致的降解的耐性并且同时显示出使用的添加剂及其分解产物（特别是，酚）从所述组合物中的低迁移。所述聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂（A）、具有色原烷-6-醇结构的抗氧化剂（B）、具有酚结构的抗氧化剂（C），其中整个分子不包含酯基，并且基于总组合物在所述聚烯烃组合物中抗氧化剂（C）的浓度为至少1200ppm。所述组合物显示了对于包含ClO2的水的耐性（根据ASTMF2263-03）以及向水中的酚迁移减小（根据EN-12873-1，在室温（23℃）下）。
WO97/49758涉及降低聚乙烯组合物的氧化和变色。公开了稳定剂组合物包含（a）至少一种空间位阻酚，（b）至少一种包含磷的二次抗氧化剂，和（c）至少一种生育酚化合物，其中组分（a）与组分（b）的重量比为2:1至1:4，且组分（a）与组分（c）的重量比为2:1至10:1。落入组分（a）、（b）和（c）的优选化合物包括扩展列表中的组分（a）至（c）的类型。
因此，仍然存在对于适用于水管应用的改善的聚烯烃组合物的需求，特别是对于具有提高的使用期限且显示出在持久时间内降低的变色性和增加的耐氧化性和耐热性的聚烯烃组合物的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于管材的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物具有提高的使用期限且显示出在持久时间内降低的变色性和增加的耐氧化性和耐热性。
本发明是基于如下发现：如果聚烯烃组合物包含多种类型的抗氧化剂的特定组合，能够实现本发明的目的。
因此，本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
a）聚烯烃基础树脂（A），
b）根据通式（I）的抗氧化剂（B）：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H、或者未取代或取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可以包含杂原子，
c）根据通式（II）的抗氧化剂（C）：
其中，
-R6、R7和R8独立地为未取代或者取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可以独立地包含杂原子，
-X1、X2和X3独立地为H或者OH，条件是X1、X2和X3中的至少一个为OH，并且
-整个分子不包含酯基；和
d）根据通式（III）的抗氧化剂（D）：
其中，R和R'相同或不同，且R和R'独立地包含至少6个碳原子并且可以包含杂原子，并且R和R'不同时包含二枯基苯基基团。
存在于根据通式（I）的抗氧化剂（B）的未取代或取代的脂肪族或者芳香族烃基基团R1、R2、R3、R4和/或R5中的杂原子可以为氧、硫、氮、磷等。但是，优选地R1、R2、R3、R4或R5，更优选地R1、R2、R3、R4和R5不包含杂原子，即仅为未取代或取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，或者如所述为H。
而且，优选地R2、R3、R4或R5，更优选地R2、R3、R4和R5为H或者包含1～5个碳原子的饱和脂肪族烃基基团，并且仍更优选地，R2、R3、R4或R5，更优选R2、R3、R4和R5为H或者甲基基团。
此外，不论其它基团R2至R4的情况，优选R5为甲基基团。
在特别优选的实施方式中，R4和R5为甲基基团，并且R2和R3为H或者甲基基团。
最优选地，R2、R3、R4和R5全部为甲基基团。
仍进一步优选地，R1为包含5～50个碳原子的未取代的或者取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，更优选地，R1为包含5～50，更优选10～30个碳原子的未取代的或者取代的脂肪族烃基基团，且最优选地，R1为4,8,12-三甲基-十三烷基。
仍更优选地，抗氧化剂（B）为2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇(维生素E)。
在根据通式（II）的抗氧化剂（C）中，基团R6、R7和R8独立地为可以独立地包含杂原子的未取代的或者取代的脂肪族或者芳香族烃基基团。这意味着，在整个分子中，除了至少一个酯基以外，可以存在其它杂原子或者杂原子基团。
优选地，基团R6、R7和R8中的至少一个包含至少一个OH基。仍更优选地，基团R6、R7和R8中仅一个包含至少一个OH基，更优选地，其它两个基团不包含任何杂原子。后面的优选实施方式意味着，至少一个酯基和至少一个OH基均被包含在选自R6、R7和R8中的相同基团中。
优选地，在R6、R7和R8中不存在其它杂原子，因此酚类稳定剂（C）为例如无酰胺基和包含磷的基团。
优选地，R6、R7和R8为脂肪族基团。
优选地，R6、R7和R8独立地具有2至200个碳原子。
优选地，R6和R7独立地具有2至20个碳原子，更优选具有3至10个碳原子。
而且，优选地，R6和/或R7，更优选R6和R7为具有至少3个碳原子的脂肪族烃基基团，其在与芳香环连接的碳原子上具有分支，并且更优选地，R6和/或R7，更优选R6和R7为叔丁基基团。
优选地，R8具有20至100个碳原子，更优选具有30至70个碳原子。
而且，优选地，R8包含一个或者多个苯基基团。
此外，优选地，R8包含一个或者多个羟苯基基团。
在最优选的实施方式中，R8为季戊四醇基-三(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)-3-丙酸酯基团（pentaerythrityl-tris(3-(3',5'-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate)-3-propionateresidue）。
优选地，在通式（II）的抗氧化剂（C）中，X1为OH，并且最优选地，X1为OH且X2和X3为H。
特别优选地，抗氧化剂（C）为季戊四醇基-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。
基于总组合物，在所述组合物中包含的抗氧化剂（B）的量优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，仍更优选为1000ppm以下，仍更优选为500ppm以下，并且最优选为300ppm以下。
基于总组合物，在所述聚烯烃组合物中的抗氧化剂（C）的量优选为5000ppm以下，更优选为3500ppm以下，仍更优选为2500ppm以下，且特别优选为1300ppm以下。
通常，所述组合物将以至少50ppm的量独立地包含抗氧化剂（B）和（C）中的任一种。
优选地，抗氧化剂（B）和（C）的浓度的总和在500和5000ppm之间，更优选在1000和4800ppm之间。
优选地，在通式（III）的化合物（D）中，R和R'各自为相同或不同的基团，且优选包含至少10个碳原子。
优选地，R和R'各自不包含超过100个碳原子。
优选地，在通式（III）中，R和/或R’为R”–O–，氧原子与通式（III）中的磷原子相连。优选地，R”包含至少6个碳原子，更优选至少10个碳原子。优选地，各R”不包含超过100个碳原子。
优选地，R、R’和/或R”包含至少一个芳基，但是R和R’不同时包含二枯基苯基基团。
在本发明的特别优选的实施方式中，化合物（D）为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基-二亚磷酸酯(ADKSTABPEP-36)。
而且，基于总组合物，抗氧化剂（D）的用量优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，最优选为1000ppm以下。
通常，所述组合物将包含抗氧化剂（B）、（C）和（D）中的任何一种，含量独立地为至少50ppm。
优选地，抗氧化剂（B）、（C）和（D）的浓度总和在500至2500ppm之间，更优选在1000至2000ppm之间，仍更优选在1100至1800ppm之间。
术语“基础树脂”是指根据本发明的聚烯烃组合物中的全部聚合组分，通常占总组合物的至少90wt%。
根据本发明的抗氧化剂的有益效果不依赖于所用聚烯烃基础树脂的类型。由此，所述基础树脂可以为任何聚烯烃或者聚烯烃组合物。
但是，优选地，所述基础树脂（A）包括乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物。优选地，共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃。仍更优选使用乙烯或者选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。
在所述基础树脂（A）中的共聚单体的量优选在0.1mol%和7.0mol%之间。
特别优选地，所述基础树脂（A）包含乙烯均聚物或共聚物，更优选地，所述基础树脂（A）由乙烯均聚物或共聚物组成。
在本发明的一个实施方式中，所述基础树脂包括具有不同重均分子量的两种或更多种聚烯烃（更优选聚乙烯）部分。这些树脂通常是指多峰树脂。
包含多峰树脂的聚烯烃（特别是聚乙烯）组合物因其有利的物理和化学性能（例如，机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性）而常常用于例如管材的制备。这些组合物记载在例如EP0739937和WO02/102891中。在此所使用的术语分子量通常是指重均分子量Mw。
正如所提及的，通常包含至少两种聚烯烃部分的聚乙烯组合物称为“多峰”，所述至少两种聚烯烃部分在不同聚合条件下制备，导致对于所述部分不同的重均分子量。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如，仅由两部分组成的组合物称为“双峰”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量部分作为其分子量的函数的图像，将显示出两个或更多个最大值，或者相比于各单独部分的曲线至少显著变宽。
例如，如果采用串联连接的反应器并且在各反应器中使用不同条件，聚合物在连续多级过程中制备，在不同反应器中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这一聚合物的分子量分布曲线时，源自这些部分的各单独曲线叠加成对于总的生成的聚合物产物的分子量分布曲线，通常生成具有两个或更多个显著最大值的曲线。
在其中所述基础树脂由两个聚乙烯部分组成的优选实施方式中，具有较低重均分子量的部分表示为部分（A），另一个表示为部分（B）。
部分（A）优选为乙烯均聚物。
部分（B）优选为乙烯共聚物，并且优选包含至少0.1mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多14mol%。
在其中所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物的优选实施方式中，所述聚乙烯组合物的基础树脂优选包含至少0.1mol%，更优选至少0.3mol%，且仍更优选至少0.7mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多7.0mol%，更优选至多6.0%，且仍更优选至多5.0mol%。
优选使用具有4至8个碳原子的α-烯烃作为α-烯烃共聚单体。仍更优选使用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。
所述聚烯烃基础树脂的MFR5(190℃,5kg)优选为0.01至5.0g/10min，更优选0.1至2.0g/10min，仍更优选0.2至1.5g/10min，且最优选0.5至1.0g/10min。
所述基础树脂的密度优选为930至960kg/m3，更优选935至958kg/m3，且最优选936至955kg/m3。
除了基础树脂和抗氧化剂之外，在所述聚烯烃组合物中可以存在与聚烯烃一起使用的常规添加剂，例如颜料（如，炭黑）、稳定剂、抗酸剂和／或抗UV剂、抗静电剂以及应用试剂（utilizationagent）（例如，加工助剂）。
这些添加剂的量通常为10wt%以下。
炭黑是通常使用的颜料，其也用作防紫外线剂。典型使用的炭黑的最终量为0.5至5重量%，优选1.5至3.0重量%。优选地，正如例如实施例中所示，以特定量加入作为母料的炭黑，即炭黑母料（CBMB）（其预混了聚合物，优选高密度聚乙烯（HDPE））。合适的炭黑母料除了别的以外为由CabotCorporation市售的HD4394和由PolyPlastMuller市售的PPM1805。
用于制备基础树脂的聚合催化剂包括过渡金属配位催化剂，例如齐格勒纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr催化剂等。所述催化剂可以由例如包含氧化硅载体、含Al的载体和基于二氯化镁的载体的常规载体负载。优选地，所述催化剂为ZN催化剂，更优选地，所述催化剂为非氧化硅负载的ZN催化剂，且最优选地，为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒纳塔催化剂进一步优选包含第4族（根据新IUPAC系统编号的族）金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可以商业获得或者根据或类似于文献制备。为了制备可用于本发明的优选催化剂，可以参考Borealis的WO2004/055068和WO2004/055069以及EP0810235。这些文献的全部内容在此以参考方式并入，特别是关于其中所述的催化剂的常规实施方式和所有优选实施方式以及所述催化剂的制备方法。特别优选的齐格勒纳塔催化剂在EP0810235中记载。
所述组合物优选在包括合成步骤的工艺中制备，其中，所述基础树脂（其典型地作为来自反应器的基础树脂粉末而得到）与抗氧化剂和非必须的其它添加剂一起在挤出机中挤出以生产根据本发明的组合物。
当然，当使用本发明的组合物时，可以加入选自常规添加剂、填料、矿物和润滑剂中的进一步的化合物以用于改善其可加工性和表面特性。
本发明的所述组合物优选用于管材——黑色以及原色（即无色）或者彩色的管材。优选地，这种管材用于饮用水供给系统。此外，优选的是，所述管材是冷水管，即，其设计用于冷水的输送。
因此，本发明也涉及包含包括所有优选实施方式的上述本发明的聚烯烃组合物的管材。这些管材显示了对于氧化和变色的耐性以及进一步对于热降解的耐性。
所述管材优选通过挤出所述聚烯烃组合物而制备。
因此，本发明也涉及根据包括所有优选实施方式的本发明的聚烯烃组合物在制备管材或配件中的用途。
本发明也涉及所述本发明的管材在用于输送液体介质（例如饮用水）中的用途。
最后，本发明也涉及包括所有优选实施方式的如上所述抗氧化剂（B）、（C）和（D）的组合在聚烯烃组合物中用于提高由所述聚烯烃组合物制成的管材或配件的使用期限的用途，其中，所述管材与饮用水永久性接触，并且与由不含任何抗氧化剂的相应聚烯烃组合物制成的管材相比，优选地与由包含等浓度的抗氧化剂或抗氧化剂的组合（而不是抗氧化剂（B）、（C）和（D）的组合）的相应聚烯烃组合物制成的管材相比，所述管材显示出在持久时间内降低的变色性和增加的耐氧化性和耐热性。
“相应的聚烯烃组合物”是指除了抗氧化剂（B）、（C）和（D）的组合以外，以与本发明聚烯烃组合物相同的浓度包含相同的基础树脂和相同的添加剂的聚烯烃组合物。
抗氧化剂的“等浓度”是指抗氧化剂（B）、（C）和（D）的浓度的总和与相应的聚烯烃组合物中抗氧化剂的浓度的总和。
耐氧化分解性表示为如下所述的氧诱导时间（OIT）。本发明所述的组合物的OIT优选为在80℃下水储存125天后不小于45分钟（不大于10%降解）。
耐变色性根据如下所述的比色法表示为“ΔE”。本发明的组合物的ΔE值优选为在80℃下水储存125天后不大于20。
耐变色性根据如下所述的比色法表示为“ΔE”。本发明的组合物的ΔE值优选为在80℃下水储存3000小时且在120℃环流热空气箱内167天后不大于15。
耐热性表示为脆化时间，且如下所述在环流热空气箱中测试。本发明所述的组合物的脆化时间优选为在80℃下水储存3000小时后且在120℃下热空气老化后为至少125天。
具体实施方式
实施例
1、定义和测量方法
a)密度
在根据ENISO1872-2（2007二月）制备的模压样品上根据ISO1183-1：2004测量聚合物的密度，且将其用kg/m3表示。
b)熔体流动速率
根据ISO1133确定熔体流动速率（MFR），且将其用g/10min表示。所述MFR为聚合物的流动性，因此也为可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，所述MFR在190℃下确定，并且在5.00kg负荷下确定（MFR5）。
c)抗氧化剂的含量
样品制备：聚合物粒料在具有2mm孔筛的超速离心磨机（RetschZM100）中磨制。用液氮冷却粒料。将5g磨制的聚合物在50ml环己烷中在81℃的温度下萃取2小时。如果需要，随后加入环己烷以再次精确至50ml。在室温下冷却溶液，并且其后将聚合物用50ml异丙醇沉淀。将适当量的溶液过滤并且注射进HPLC设备。
例如，可以用反相C-18柱以及作为流动相的甲醇和水（例如，以85:15的比）进行所述HPLC测定。可以使用UV检测器，波长230nm，针对Irganox1010、Irgafos168和维生素E。以常规方式通过使用校准曲线进行量化。
以下参数进一步定义了所使用的方法：
仪器：Agilent1200
柱：ZorbaxC18-SB(150x4.6mm)
柱温：40℃
流速：1ml/min
注射体积：10μl
洗脱液：甲醇/水
梯度：0min85%甲醇/15%水，6min100%甲醇，23min100%甲醇
检测：UV波长230nm
保留时间：
维生素E11.5min
Irganox101010.0min
Irgafos16818.8min
磷酸酯12.6min
磷酸酯由Irgafos168通过水解获得。
结果示于表1中。
d)在水中于80℃下板材的储存
在80℃下水储存后，对用于后续OIT测试以及后续ΔE测试的厚度为3mm的压模板以及用于后续在120℃下热空气老化测试的厚度为0.5mm的压模板进行储存测试。压模板根据ENISO1872-2(2007年2月)制备。这些样品在80℃下于蒸馏水中储存。用磁力搅拌器连续地对水进行搅拌。用于颜色测试和OIT的样品在如表2和3定义的特定时间（天）后移出，其后进行OIT测试或者ΔE测试。如下所述，0.5mm厚度板在80℃下于蒸馏水中储存3000小时，并且在移出样品后在120℃下开始老化测试，其中在特定时间（天）后，测试颜色且计算ΔE。
e）氧诱导时间，OIT
根据ASTMD3895使用DifferentialScanningCalorimeter（示差扫描量热计，DSC），在80℃下经上述水储存之后进行OIT测试。将待测试的直径为3mm且材料重量为10mg的圆形样品于室温下引入到DSC中，并且在氮气气氛下以20℃/min将样品加热至200℃。一达到200℃就将腔室保持在等温条件，并且将气体由氮气改变为氧气。氧气的流动速率保持在50cm3/min。在这些条件下，随着时间的过去消耗稳定剂直至其完全耗尽。在此，聚合物样品降解或氧化释放额外的热（放热反应）。
从引入氧气的时间起这种放热反应出现所消耗的时间（以分钟计）报告为OIT时间，且该时间是材料的氧化稳定性的测量。
计算：
以y轴的热流信号（mW）对x轴的时间的数据作图。x轴应尽可能地展开以使分析容易进行。
氧化诱导时间是以分钟计算的时间，从引入氧至延伸基线和放热的最大斜度点的延伸切线的截距点最大斜度点。
如上所述的切线法是确定截取点的优选方式。如果氧化反应缓慢，但是放热峰变为前缘，其中其可能难以选择适当的切线。
如果使用切线法使选择适当的基线不明显，则可以使用残余变形法(offsetmethod)。因此，第二基线在第一基线上方以0.05W/g的间隔平行于第一基线绘制。此第二基线与放热信号的交叉点定义为氧化作用的启始。结果示于表2中。
每个条件测试两个样品，并且计算平均值。
f）ΔE测量（变色）
在80℃下经上述水储存后，用CIELABDatacolorSF600X进行颜色测量。使用D6510Deg光源。根据CIELAB标准按照以下公式进行计算。
ΔL＝LP-LB
Δa＝aP-aB
Δb＝bP-bB
ΔE = ( ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 )
P..Probe;B..Bezug(参考)
结果示于表3中。
g）于120℃恒温箱老化
在120℃于恒温箱中对上述在80℃下3000h水储存后的0.5mm厚样品进行稳定性测试。稳定性测试和降解行为的评估基于ISO4577:1983（在空气中热氧化稳定性测定-恒温箱法）进行。在特定时间段（天）后从恒温箱中取出样品，并且使用相同的测试仪器和相同的计算如上述f）所述进行颜色测定以获得ΔE值。结果示于表4中。此外，对样品的表面进行肉眼检查以确定脆化时间。
2、包含不同抗氧化剂的管材的使用期限
实施例的组合物在Buss-Co-Kneader100MDK/E-11L/D中被均匀混合/熔融。将聚合物和添加剂供给进BussCo-Kneader的第一混合器进口，所述BussCo-Kneader第一混合器为单螺杆挤出机，其具有下游出料单挤出机（singleextruder），其具有在熔化阶段切割粒料并通过水冷却的造粒单元。所述混合器温度分布从第一入口至出口为91/164/193/189/196℃，并且出料挤出机温度113℃。所述混合器螺杆rpm为195rpm并且物料通过量为175kg/h。
在Battenfeld45-25B挤出机中通过挤出制备管材12mm×2mm（外径×壁厚度），所述Battenfeld45-25B挤出机在20rpm的螺杆速度下产量为15kg/h。所述挤出机的熔融温度为218℃。
在所有实施例中用作基础树脂的聚烯烃（A）为不稳定的双峰中密度聚乙烯，其总1-丁烯共聚单体含量为3.2wt%（因此，所述共聚单体仅在聚乙烯的高分子量部分存在），MFR5为0.85g/10min且密度为940kg/m3。
表1给出了加入到所述基础树脂中以生成所述聚乙烯组合物的用于管材制备的添加剂。如果没有其它说明，数值由wt%表示。表2概括了耐氧化性的结果（在OIT测试之后），表3显示了耐变色性（在水储存之后ΔE测试）且表4表示了耐变色性和耐热老化性的结果（在水储存和热空气老化之后ΔE测试）。
在根据本发明的实施例（实施例2）中，使用了三种抗氧化剂的混合物，即1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯(CASNo.6683-19-8,Irganox1330,来自CibaSpecialityChemicals)、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基-十三烷基)色原烷-6-醇(CASNo.10191-41-0，IrganoxE201，维生素E，来自CibaSpecialityChemicals)和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基-二亚磷酸酯(CASNo.80693-00-1,ADKSTABPEP-36,来自AdekaCorporation)。
在对比实施例1中，使用典型的抗氧化剂常规混合物，即三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CASNo.31570-04-4，Irgafos168，来自CibaSpecialityChemicals)和季戊四醇基-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CASNo.6683-19-8，Irganox1010，来自CibaSpecialityChemicals)。
因此，在本发明的实施例中，对比实施例中使用的Irgafos168被维生素E和特定的亚磷酸酯的混合物所代替。可以看出，本发明的抗氧化剂的组合实现了对于耐氧化性的高度改善，在80℃水储存125天和OIT测试后损耗仅为-9%，但是对比组合显示出在水储存125天和OIT测试后损耗为-61%（示于下表2中）。与常规组合物相比，抗氧化剂浓度减少实现了这一效果。而且，已经发现，添加剂浸出到输送介质中且变色（ΔE，在80℃下水储存后）相对减少（示于下表3中）。此外，可以改善热稳定性（在80℃下水储存后于120℃下热空气老化之后）并且包含磷的抗氧化剂的量可以降低（示于下表4中）。相反，对比组合物经受相当大的变色（表3）且在80℃下水储存后于120℃下在125天热空气老化之后热降解（表4）。
表1：添加剂组合物
表2：于80℃水储存后OIT
表3：于80℃水储存后ΔE测定
表4：于80℃水储存3000h后在120℃下对老化样品进行ΔE测定

Claims (7)

1.一种制品，其包含聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
a)聚烯烃基础树脂(A)，
b)根据通式(I)的抗氧化剂(B)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H、或者未取代或取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可包含杂原子，
c)根据通式(II)的抗氧化剂(C)：
其中，
-R6、R7和R8独立地为未取代或者取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可独立地包含杂原子，
-X1、X2和X3独立地为H或者OH，条件是X1、X2和X3中的至少一个为OH，并且
-整个分子不包含酯基；和
d)抗氧化剂(D)，其为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基-二亚磷酸酯；
其中，所述制品用于输送含二氧化氯的水，并且为管材或配件。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述抗氧化剂(B)包含根据通式(I)的化合物，其中R1为4,8,12-三甲基-十三烷基。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述基础树脂(A)包含乙烯均聚物或者乙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2中任意一项所述的制品，其中，基于总聚烯烃组合物，抗氧化剂(B)和(C)的浓度总和为1000至4800ppm。
5.根据权利要求1或2中任意一项所述的制品，其中，基于总聚烯烃组合物，抗氧化剂(B)、(C)和(D)的浓度总和为500至2500ppm。
6.根据权利要求1所述的制品在含二氧化氯的水的输送中的用途。
7.三种抗氧化剂(B)、(C)和(D)的组合在聚烯烃组合物中用于提高由所述聚烯烃组合物制成的管材或配件的使用期限的用途，其中所述管材或配件与含二氧化氯的水永久性接触，其中，所述抗氧化剂具有如下通式：
-根据通式(I)的抗氧化剂(B)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H、或者未取代或取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可包含杂原子，
-根据通式(II)的抗氧化剂(C)：
其中，
-R6、R7和R8独立地为未取代或者取代的脂肪族或者芳香族烃基基团，所述脂肪族或者芳香族烃基基团可独立地包含杂原子，
-X1、X2和X3独立地为H或者OH，条件是X1、X2和X3中的至少一个为OH，并且
-整个分子不包含酯基；和
-抗氧化剂(D)，其为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基-二亚磷酸酯。
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