CN103732370B - 在高温下生产橡胶组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种起始橡胶组合物的生产方法，在此生产方法过程中相继地进行如下步骤：（a）将除了交联体系之外的橡胶基体、增强填料和任选的其他组分引入密闭式混合器型的混合装置（100），这种类型的混合装置包括混合罐（116），其中安装了转子（112、113），所述转子旋转并装配有径向凸出部，在所述凸出部和所述罐之间形成空气间隙（e）；（b）将上述组分在所述罐中混合直至获得均匀的混合物，确保所述混合物的温度保持在低于170℃或等于170℃；（c）调整所述转子的旋转速度使得在小于600秒内，优选在小于400秒内使橡胶组合物达到在180℃和240℃之间的出料温度；以及（d）一旦达到了出料温度，所述起始橡胶组合物从密闭式混合器去除，所述组合物的温度在小于5分钟内降低至低于140℃的温度。

Description

在高温下生产橡胶组合物的方法

技术领域

本发明涉及混合弹性体的领域，更特别地涉及旨在用于制造待安装至车辆的轮胎的橡胶组合物的生产。

背景技术

由于现代轮胎的性能要求，以及可能的极端道路条件所需的品质，日益强调轮胎的持久性和减少轮胎的滚动阻力。

本领域技术人员知晓耐磨性的改进可能造成增加的能量散失，近年来的进展是这两个施加了某些限制的因素之间的折中的结果，而这些限制通过改性橡胶组合物和研究新的制造方法来克服。

发明内容

本发明的目的在于提出当材料经受循环应力时在不影响磨损方面的性能的情况下能够使材料内的能量散失现象大幅降低的方法。

材料的粘弹性质通过物理量描述，例如粘度模量（G’’），弹性模量（G’），或者比例其为材料经受正弦应力时应力和变形之间的相角的正切，并能够用于表征材料内散失现象，以及其他目的。

因此，特别有利的是减少用于轮胎构型的基于弹性体的材料中的Tgδ的值，以减弱与轮胎的加热相关的现象和减少车辆的滚动阻力。

在未公开的专利申请FR10/52949中所描述的方法中，以特定且独创的方式使用已知类型的连续混合设备，提供所述设备的操作范围使得能够实现高剪切水平，以获得橡胶组合物，与从常规生产过程得到的那些相比，所述橡胶组合物出乎意料地具有极不寻常的性质。

根据本发明的方法具有相同的目的，并基于密闭式混合器型的多个常规混合装置的使用，所述混合装置包括混合室，在所述混合室中安装有转子，所述转子以旋转驱动并具有径向凸出部，所述径向凸出部在其本身和槽之间形成间隙，在所述间隙中以特定比例在先添加至所述室的各种组分紧密地混合在一起。

所述方法包括如下步骤：

A-将除了交联体系之外的橡胶基体、增强填料、和如果需要的其他组分引入密闭式混合器型的混合装置中，所述混合装置包括混合室，所述混合室中安装有转子，所述转子以旋转驱动并具有径向凸出部，所述径向凸出部在其本身和槽之间形成间隙，

B-所述组分在所述室中混合直至获得均匀的混合物，注意确保混合物的温度保持在170℃或低于170℃，随后

C-调节转子的旋转速度从而使橡胶组合物在小于600秒，优选小于400秒的时间内，达到范围在180℃至240℃的出料温度，以及

D-当达到了出料温度时，初始橡胶组合物从密闭式混合器去除，所述组合物的温度在小于5分钟内达到低于140℃。

在极短时间内发生最终温度上升并上升至与在橡胶工业中通常使用的温度水平相比非常高的水平，这使得最终组合物能够从具有不寻常性质的所述初始组合物生产。

当增强填料主要由二氧化硅构成时，出料温度优选在180℃至200℃的范围内。

当增强填料主要由炭黑构成时，出料温度优选在200℃至240℃的范围内。

还可能的是在步骤A中掺入添加剂。

尽管不限制此值，70%或更多的填充比例优选选择用于密闭式混合器。

填充比例是在混合室内被橡胶组合物占据的体积的比例，此比例的体积等于在密闭式混合物的桨叶和室的内壁之间的可得的空闲体积。

在步骤C中，在初始橡胶组合物从混合器去除前，有帮助的是将所述组合物以出料温度维持给定的时间，同时确保所述步骤C的总持续时间不超过600秒。

有利地，为了在分配的时间内达到所需的温度，提供以确保在全部混合操作的过程中赋予所述混合物的总比能在1000至7500焦耳/克的范围内。

在常规方式中，在步骤D结束时，通过使用密封式混合器和/或开放式混合器型的的一个或多个连续或批量的混合装置，掺入特定体积的初始橡胶组合物、交联体系和任何必要的补充弹性体、填料和添加剂，形成最终橡胶组合物，其中以这样的方式选择连续或批量混合装置的操作参数：在此步骤过程中赋予橡胶组合物的补充比能在500至2000焦耳/克的范围内。

在混合装置中制造过程的步骤中赋予橡胶组合物的比能等于通过一个（或多个）电机提供至混合物用于旋转混合器转子的能量（以焦耳计）除以所得橡胶组合物的质量。此能量可以通过下式计算：

$\left(\underset{0}{\overset{T}{\∫}}P\left(t\right)\mathrm{dt}\right)\÷M$

其中

-P(t)为在减去电机轴和桨叶之间的传输装置消耗的功率后由一个（或多个）电机提供的瞬时功率（以瓦特计），

-M为引入至密闭式混合器的混合物的总质量（以克计），和

-T为混合步骤的持续时间。

在第一种方法中，由传输装置消耗的功率可以通过测量当设施空载运行时由一个（或多个）电机消耗的电功率来简单地计算。

当生产了最终混合物时，换言之，当引入了全部组分时，这些组分特别地包括交联剂，将明显地估量组合物的性质。

如在随后在实验结果的基础上所示，与通过使用常规制造方法和完全相同的装置生产相同组合物相比，正切值δ在通过所述方法生产的橡胶组合物的宽范围上减小。

在本说明书的范围内，术语“橡胶组合物”表示包含增强填料、添加剂和硫化体系的基于至少一种弹性体的组合物，所述至少一种弹性体优选二烯型弹性体，例如天然或合成橡胶。

所述弹性体（或同样地可被称为“橡胶”）优选地为二烯型弹性体，但可以使用其他弹性体。术语“二烯”弹性体如已知地表示基于（至少部分地（亦即，其为均聚物或共聚物）基于）二烯单体（具有可以共轭或可以不共轭的两个碳碳双键的单体）的弹性体。

所选的二烯弹性体优选地选自聚丁二烯（BR）（特别是顺式-1,4键含量大于90%的那些）、合成聚异戊二烯（IR）（优选顺式-1,4型）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；更优选地，这些共聚物选自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯-丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR），异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）、异丁烯和异戊二烯共聚物（IIR）和这些共聚物的混合物。

在其他实施方案中，二烯弹性体还可以通过与另一种的弹性体（例如BR型弹性体）共混或以其他方式全部地或部分地由另一种的二烯弹性体（例如所用的SBR弹性体）构成。

橡胶组合物可以含有仅一种或多种二烯弹性体，所述多种二烯弹性体可与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体联合使用，或甚至是和除了弹性体之外的聚合物联合使用。

任何已知能够增强橡胶组合物的填料可以用作增强填料，例如，其可以为有机填料（例如炭黑）或无机填料（例如二氧化硅），偶联剂与其以已知的方式联合使用。

适合的炭黑特别地包括常规用于轮胎中的任何炭黑（称为轮胎级炭黑）。轮胎级炭黑的具体实例是（ASTM）100、200、300、600或700级（例如N134、N234、N326、N330、N347、N375、N683和N772）的炭黑，更普遍地，比表面积优选低于200m²/克（CTAB值）的炭黑。

合适的增强无机填料特别地包括二氧化硅（SiO₂）型矿物填料，特别是具有的BET表面积小于450m²/克，或优选小于200m²/克的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。增强填料的比例优选大于30phr（法文原文为“pce”），例如在40和140phr之间（其中phr表示重量份每100份总弹性体）。

橡胶组合物为可交联型的或交联型的橡胶组合物；换言之，其通过定义包含适用于使得组合物在其固化的过程中（即其硬化的过程中）被交联的交联体系。优选地，橡胶基体的交联体系已知为硫化体系，换言之基于硫（或硫给体试剂）和主硫化促进剂的交联体系。此基本硫化体系可以通过各种已知的第二促进剂或硫化促进剂补充。硫优选以0.5至10phr的比例使用；主硫化促进剂（例如次磺酰胺）优选以0.5至10phr的比例使用。

橡胶组合物还可以包含通常用于旨在用于制造轮胎的橡胶基体中的全部或部分添加剂，例如偶联剂、保护剂，例如抗老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂，增塑剂或增量油，增量油为或者芳族或者非芳族的，特别是极弱芳族或非芳族油，例如具有高或优选低的粘度的环烷型或石蜡型，MES或TDAE油，大于30℃的高Tg的增塑树脂，促进未加工态的组合物的使用（可加工型）的试剂，增粘树脂，抗硫化还原剂，以及增强树脂。

然后，以此方式生产的最终组合物可以研压为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出例如以形成用于制造轮胎的橡胶挤出件。

附图说明

如下说明基于使用已知设备的方法的示例性实施方案，其操作将通过参考图1至3进行概括，其中：

-图1为密闭式混合器的示意图，

-图2为辊工具的示意图，以及

-图3是所述方法的各个步骤的示意图。

具体实施方式

应用于根据本发明的方法的装置对于本领域技术人员本身来说是已知的，在此描述仅作为提示。设施包括密闭式混合器100、冷却装置200（在此例中为辊工具）和旨在生产最终组合物的混合装置，其中这些混合装置可以或者同样地为类似于混合器100的密闭式混合器，或者为辊工具型的开放式混合器，与冷却工具200相同。

在图1中所示的密闭式混合器包括室110，所述室110的内表面111界定内体积116。混合器可以为但不限于穿插型或切向型的混合器。

电机（未示出）通过使用齿轮箱型的传输装置（未示出）引起混合桨叶112和113旋转。所述传输装置的功率消耗基本上恒定，并可以通过如上所述的设施空载运行进行估算。

引入装置114设置在混合器100的顶部用于引入组分。

间隙e是在桨叶和室210的内表面211之间的最小距离。

以已知的方式，此密闭式混合器还包括用于调节所述室内部的橡胶组合物的温度的热调节装置。

离开连续混合仪器的初始橡胶组合物可以通过单独或组合使用许多本领域技术人员已知的装置来冷却，例如：

-工具（例如在图2中所示），其包括具有冷却剂流体在其中流动的沟道的两个辊201和202，所述沟道位于圆柱体表面的下方，此工具的较小间隙e使得橡胶能被研压以产生薄片。

-待冷却的橡胶带通过的冷冻水的浴，或者

-冷空气鼓风机。

此工具必须使初始橡胶组合物能够在小于5分钟的时间内从范围为180℃至240℃的出料温度冷却至低于140℃的温度，以防止弹性体基体如果在高温下保持太长时间会发生的降解。在辊201和202的间隙中生产的橡胶片通常可以再循环围绕辊211、212、213和214从而更迅速地降低温度。

最终橡胶产物以本领域技术人员已知的更为常规的方式生产。在此情况下，优选使用开放式混合器型的辊工具用于生产此最终组合物，在生产最终组合物的过程中引入硫化体系。

尽管此类型的混合器需要长循环时间，当需要低温混合时，此类型的混合器特别地合适。

图3显示根据本发明的方法的步骤。

在第一步骤A中，添加弹性体和增强填料，并最后引入配方的补充组分，例如添加剂。

由于在步骤B和C中赋予初始橡胶组合物的大量能量，在此第一步骤A的过程中不引入形成交联体系的主要组分。

在步骤B中，以完全常规和已知的方式通过使用普通的混合技术来继续混合组分。此转变阶段（其目的在于确保增强填料紧密地渗入弹性体基体）发生在不高于170℃的温度下。

当达到希望的混合态时，可以开始步骤C，其中控制桨叶112和113的旋转速度从而使得在室内的混合物的温度上升直至达到在180°和240℃之间的范围内的出料温度。

在本说明书中的此处，应注意，用于迅速加热在室中含有的初始橡胶组合物的已知方法之一是增加增强填料相对于弹性体的量的比例，导致混合物的粘度增加以及在通过室和桨叶之间的间隙e的通道中的混合物的剪切提供的能量的增加。若使用此方法，在生产最终橡胶组合物的过程中必须添加补充弹性体，从而恢复最终橡胶产物配方所需的比例。

在室中的混合物的温度上升必须尽可能地迅速，并且必须发生在不多于600秒的间隔内，优选在不多于400秒的间隔内。

在此步骤C的过程中，与橡胶组合物没有经受此大幅温度增加所得的那些相比，初始橡胶组合物的性质改性。

尽管在此过程中发生的所有物理现象并不完全清楚，可观察到增强填料在弹性体基体中的再次分布，这应该是这些性质改变的原因。通过限定组合物达到非常高温度的时间，限制了可能降解弹性体基体本身的任何影响。

如果橡胶组合物含有主要由二氧化硅组成的增强填料，此改变主要通过将初始组合物上升至在180℃至200℃的范围内的温度引起。

另一方面，如果最终橡胶产物含有大部分含量为炭黑的增强填料，最显著的效果通过将所述组合物上升至在200℃至240℃的范围内的温度引起。

当达到此温度时，可以通过将混合物保持在最终的高温（被认为是出料温度）数十秒来延长步骤C。然而，应当注意确保步骤C的总持续时间（从对应于桨叶速度改变的设定时刻的温度上升阶段的开始进行测量至对应于打开室的去除组合物的设定时刻）不超过600秒。

当打开室时，在步骤D中，在冷却装置上收集初始组合物从而在较短时间内将温度从出料温度降低至低于140℃的温度，以便限制温度对弹性体基体的影响。此时间不得超过5分钟。

在步骤D结束时，初始橡胶组合物可以临时贮藏，或者可以直接用于最终橡胶组合物的制造。

最终橡胶组合物的精加工借助于常规混合装置进行，将预定体积的初始橡胶组合物、形成交联体系的一组组分、任何必要的补充弹性体和添加剂一起引入所述常规混合装置。

此最后阶段可以有用地在图2中所示的圆柱体工具中进行，或在在前所述类型的密闭式混合器内进行。

或者，如果最终产物借助于图1中所示类型的密闭式混合器生产，且如果作为补充引入的弹性体的体积较大，所述方法变得类似于被称为交错橡胶引入技术的已知技术，可能发生大幅温度上升，需要引入交联体系的补充步骤。则此引入可以发生在调节了操作条件的开放式混合器或密闭式混合器中。

举例而言，获得如下类型的基于天然橡胶（NR）和炭黑的橡胶组合物A的如下比较结果：

^（1）由Flexsys公司提供的Santoflex6PPD

^（2）由Flexsys公司提供的SantocureCBS

通过本发明的方法得到改进的最终橡胶组合物A，其主要操作参数概括如下：

通过在两个阶段中使用密闭式混合器和开放式混合器（交联体系引入开放式混合器型的圆柱体工具）用于与A相同的橡胶组合物A’的常规对照操作方法获得对照结果，其主要操作参数概括如下：

获得如下（相对基数100）比较的值：

“在100的模量”表示由橡胶组合物在150℃下硫化后制得的试样的伸长模量。

这些测量根据1988年9月的法国标准NFT46-002进行，该标准指明在100%伸长和300%伸长下的真割线模量（即在试样的真正横截面的基础上计算的那些）（以MPa表示）的第一次伸长（即没有调节周期，则模量用M表示）中的测量。这些拉伸测量在常温下和常规湿度条件下（23℃+/-2℃，50+/-5%相对湿度；法国标准NFT40-01，1979年12月）进行。

动力学性质（正切δ）根据ASTMD5992-96用粘度分析仪（MetravibVA4000）测量。记录经硫化的橡胶组合物的样品（厚度为2毫米，截面为315mm²的圆柱体测试试样）在10Hz的频率和23℃的温度下经受简单交替正弦剪切应力的响应。从0.1%至50%（向前循环），然后从50%至0.1%（返回循环）进行峰至峰变形振幅扫描；对于返回循环，记录损耗因子的最大值，用tanδ_max表示。

对除了出料温度的改变之外与A相同的橡胶组合物B进行其他测试。

^（1）由Flexsys公司提供的Santoflex6PPD

^（2）由Flexsys公司提供的SantocureCBS

通过本发明的方法得到改进的最终橡胶组合物B，其主要操作参数概括如下：

通过与A'相同的常规方法的装置生产对照B’。

获得如下（相对基数100）比较的值：

使用基于二氧化硅的橡胶组合物C进行第三个测试：

^（1）由Flexsys公司提供的Santoflex6PPD

^（2）由Flexsys公司提供的SantocureCBS

通过本发明的方法得到改进的最终橡胶组合物C，其主要操作参数概括如下：

通过与前述相同的常规方法生产对照C’。

获得如下（相对基数100）比较的值：

举例而言，获得如下类型的基于合成弹性体（SBR和BR）和二氧化硅的橡胶组合物D的如下比较结果：

^（1）由Flexsys公司提供的Santoflex6PPD

^（2）由Flexsys公司提供的SantocureCBS

通过本发明的方法得到改进的最终橡胶组合物D，其主要操作参数概括如下：

通过在两个阶段中使用密闭式混合器和开放式混合器（交联体系引入开放式混合器型的圆柱体工具）用于与D相同的橡胶组合物D’的常规对比操作方法获得对比结果，其主要操作参数概括如下：

获得如下（相对基数100）比较的值：

举例而言，获得如下类型的基于天然弹性体（NR和SBR）的馏分和炭黑的橡胶组合物E的如下比较结果：

^（1）由Flexsys公司提供的Santoflex6PPD

^（2）由Flexsys公司提供的SantocureCBS

通过本发明的方法得到改进的最终橡胶组合物E，其主要操作参数概括如下：

通过在两个阶段中使用密闭式混合器和开放式混合器（交联体系引入开放式混合器型的圆柱体工具）用于与E相同的橡胶组合物E’的常规对比操作方法获得对比结果，其主要操作参数概括如下：

获得如下（相对基数100）比较的值：

在以实施例的方式所述所有情况中，正切δ_max值显著降低，定义为在300%的模量和在100%的模量之间的比例的增强指数增加。

Claims (9)

1.初始橡胶组合物的生产方法，在所述生产方法的过程中连续地进行如下步骤：

A-将除了交联体系之外的橡胶基体、增强填料、和如果需要的其他组分引入密闭式混合器型的混合装置(100)中，所述混合装置包括混合室(116)，所述混合室中安装有转子(112、113)，所述转子以旋转驱动并具有径向凸出部，所述径向凸出部在其本身和槽之间形成间隙(e)，

B-所述组分在所述室中混合直至获得均匀的混合物，注意确保混合物的温度保持在170℃或低于170℃，随后

C-调节转子的旋转速度从而使橡胶组合物在小于600秒的时间内，达到范围在180℃至240℃的出料温度，以及

D-当达到了出料温度时，初始橡胶组合物从密闭式混合器去除，所述组合物的温度在小于5分钟内达到低于140℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中调节转子的旋转速度从而使橡胶组合物在小于400秒的时间内，达到范围在180℃至240℃的出料温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中增强填料主要由二氧化硅构成，其中出料温度优选在180℃至200℃的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中增强填料主要由炭黑构成，其中出料温度优选在200℃至240℃的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤A的过程中还掺入添加剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中密闭式混合器的填充比例等于或大于70％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤C的过程中，在初始橡胶组合物从混合器去除前，将所述组合物以出料温度保持给定的时间，注意确保所述步骤C的总持续时间不超过600秒。

8.根据权利要求1所述的方法，其中赋予混合物的比能在1000焦耳/克至7500焦耳/克的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤D结束时，通过使用密封式混合器型和/或开放式混合器型的一个或多个连续或批量的混合装置(100、200)，掺入特定体积的初始橡胶组合物、交联体系和任何必要的补充弹性体、填料和添加剂，形成最终橡胶组合物，其中以这样的方式选择连续或批量的混合装置(100、200)的操作参数：在此步骤过程中赋予橡胶组合物的补充比能在500至2000焦耳/克的范围内。