CN103730548A - 一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，包括以下步骤：（1）将图案化蓝宝石衬底放置在反应容器内，向反应容器内通入含有氧气的高温氧化性气体，氧化性气体的压力为0.1~1个大气压、温度为900~1100℃，分解至外延层的厚度为0.5~1微米；（2）增大氧化性气体压力至1.1~5个大气压，温度降低至700~900℃继续进行氧化分解，直至将图案化蓝宝石衬底表面的外延层分解干净。本发明不仅可将蓝宝石衬底上的外延层去除，同时也避免了蓝宝石衬底的图案的变形。此外，外延层中的金属镓形成氧化镓而保留下来，避免金属镓的浪费。

Description

一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法
技术领域
本发明涉及光电子技术领域，特别涉及一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法。
背景技术
在发光二极管 (Light Emitting Diode； 发光二极管）及其他光电子器件的制造过程中，蓝宝石衬底的应用日益广泛，其通常分为平整蓝宝石衬底和图案化蓝宝石衬底(Pattern Sapphire Substrate；PSS）。其中，图案化蓝宝石衬底是在平整蓝宝石衬底上，加工出具有一定形状、 且尺寸在微纳米量级的图形数组而制成，它可以显著改善发光二极管外延层的晶体质量，并且能在发光二极管衬底面形成一种散射和反射效果来增加光的取出率，进而显著提高发光二极管芯片的性能， 因此，图案化蓝宝石衬底越来越广泛地应用于发光二极管外延片的生长过程中。
在发光二极管外延片的生长过程中，常常会产生报废片，为了降低生产成本，需要将这些报废片的外延层去除，回收蓝宝石衬底以重新利用。现有的蓝宝石衬底回收方法主要应用于平整蓝宝石衬底，通常采用机械研磨来去除蓝宝石衬底上的外延层。通常以机械研磨来去除蓝宝石衬底上的外延层，会将蓝宝石衬底移除20至30微米，这会导致重新加工的蓝宝石衬底在外延过程中容易温度不均、容易破片，进而影响外延质量与产品良率。
若采用机械研磨法来回收图案化蓝宝石衬底，将破坏图案化蓝宝石衬底上的图形数组，无法还原其原有的图案化形貌，所以机械研磨法并不适用于回收图案化蓝宝石衬底，图案化蓝宝石衬底不能重复利用将使得发光二极管的生产成本无法降低。也有人采用蚀刻方式去除蓝宝石衬底表面的外延层，但是，常见的去除蓝宝石衬底表面外延层的蚀刻方式是利用氯气与三氯化硼对外延层进行蚀刻，但这两种成分也同时会对蓝宝石衬底进行刻蚀，所以容易造成图案化蓝宝石衬底被破坏。
发明内容
本发明旨在提供一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，此方法能够解决现有技术中图案化蓝宝石衬底不能重复利用、生产成本高的技术问题。
一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，包括以下步骤：（1）将图案化蓝宝石衬底放置在反应容器内，向反应容器内通入含有氧气的高温氧化性气体，氧化性气体的压力为0.1~1个大气压、温度为900~1100℃，对图案化蓝宝石衬底表面的外延层进行氧化分解，至外延层的厚度为0.5~1微米；（2）增大氧化性气体压力至1.1~5个大气压，温度降低至700~900℃继续对图案化蓝宝石衬底上之外延层进行氧化分解，直至将图案化蓝宝石衬底表面的外延层分解干净。
本发明不仅可快速将蓝宝石衬底上的外延层去除，同时也可以避免蓝宝石衬底图案的变形。此外，外延层中的金属镓因形成氧化镓而被保留下来，避免金属镓的浪费。
为了对去除外延层后残留在图案化蓝宝石衬底上的脏污进行清洗，本发明可做进一步改进：在步骤（2）后增加步骤（3），步骤（3）为将外延层已分解干净的图案化蓝宝石衬底进行震荡清洗，清洗溶液采用酸液，将图案化蓝宝石衬底上的残留的脏污清除干净，其中，酸浓度为0.05~1M。在具体实施过程中，步骤（3）可采用超声波震荡清洗机进行。
其中，步骤（1）中的氧化性气体为纯氧气或氧气与其他惰性气体或氧化性气体组成的混合气体。其他惰性气体可以是氮气、氩气、氯气、氟气等。
步骤（1）中的氧化性气体中氧气的体积百分数为≥50%。当氧气体积百分数低于50%时，则反应速率降低。
其中，步骤（3）中的酸液优选采用硫酸和磷酸的混合液，其中，磷酸与硫酸的体积比为0.5～1.5：2.5～3.5，混合液的总酸浓度为0.05~1M。当然，酸液并不限于为硫酸和磷酸的混合液，但是，使用硫酸和磷酸的混合液的好处是对蓝宝石衬底的腐蚀速率较低，分解反应的进程容易控制，减少对图案化蓝宝石衬底上的图案的损害。
步骤（3）中超声震荡清洗温度优选为20〜240°C。在避免对图案化蓝宝石衬底上的图案造成损害的前提下，尽量提高清洗速度和效率。
步骤（3）中超声震荡清洗过程中超声震荡频率优选为20~100 kHz。
具体实施方式
一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，包括以下步骤：（1）将图案化蓝宝石衬底放置在反应容器内，向反应容器内通入含有氧气的高温氧化性气体，氧化性气体的压力为0.1~1个大气压、温度为900~1100℃，对图案化蓝宝石衬底表面的外延层进行氧化分解，至外延层的厚度为0.5~1微米；（2）增大氧化性气体压力至1.1~5个大气压，温度降低至700~900℃继续对图案化蓝宝石衬底上之外延层进行氧化分解，直至将图案化蓝宝石衬底表面的外延层分解干净。
本发明采用氧气为主要反应气体，可以有效将图案化蓝宝石衬底上的外延层，分解成为氧化镓与一氧化氮或二氧化氮，又不会破坏图案化蓝宝石衬底的图案面貌。步骤（2）中通过将氧化性气体的压力提高至1.1~5大气压，温度降低至700~900摄氏度继续对图案化蓝宝石衬底上之外延层进行氧化分解，可避免高温造成图案变形或钝化；本技术的氧化性气体的压力范围和温度范围的组合可以强迫氧分子与氮化镓（图案化蓝宝石衬底的外延层的主要成分）中的氮分子进行置换，而且扩散深度较深，不限制于表面，此外，温度的选择在氮化镓分解温度（标准大气压下，氮化镓的分解温度为800℃）之上，蓝宝石的熔点以下，除可加速氮化镓分解外，同时也可以避免蓝宝石衬底的图案变形。
现根据上述一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法提供了本发明的8种实施例（实施例1~8），现将实施例1~8的反应条件具体列表如下：
表1
Figure 688656DEST_PATH_IMAGE001
为了对去除外延层后残留在图案化蓝宝石衬底上的脏污进行清洗，本申请人做了进一步改进：在步骤（2）后增加步骤（3），步骤（3）为将外延层已分解干净的图案化蓝宝石衬底进行震荡清洗，清洗溶液采用酸液，将图案化蓝宝石衬底上残留的脏污清除干净，其中，酸浓度为0.05~1M。在具体实施过程中，步骤（3）中的酸液优选为采用硫酸和磷酸的混合液，其中，磷酸与硫酸的体积比为0.5～1.5：2.5～3.5，混合液的总酸浓度为0.05～1M；超声震荡清洗温度优选为20〜240°C；超声震荡清洗时间优选为10〜30min；超声震荡频率优选为20~100 kHz。
现根据上述改进后的利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法进行了本发明的3种较佳实施例（实施例9~11），实施例9~11为对应在上述实施例1~3的方法的基础上分别根据改进后的利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法进行的实施例。同时，本申请人还对应在上述实施例3的方法的基础上根据改进后的利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法进行了实施例12~17，现将实施例9~17的反应条件具体列举（详见表2）：
表2
Figure 503028DEST_PATH_IMAGE002
现将实施例1~17的试验结果列举如下表3：
表3
Figure 387808DEST_PATH_IMAGE003
从表3可看出，实施例1～8回收得到的图案化蓝宝石衬底与图案化蓝宝石衬底标准品的厚度（图案化蓝宝石衬底标准品的厚度为1.60微米）的差值不大于±0.03微米，差值较小，证明实施例1～8回收得到的图案化蓝宝石衬底的清洁度较高，并且，图案化蓝宝石衬底的图案保存较好。并且，从表3可看出，实施例8的总耗时比实施例1～7的总耗时至少多12min，即当氧化性气体中氧气的体积比小于50%时，氧化分解速率过慢。
实施例9～11是分别在实施例1～3的基础上按照改进后的利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法进行的实施例，从表3可看出，实施例9～11所回收得到的图案化蓝宝石衬底的厚度均小于图案化蓝宝石衬底标准品的厚度（图案化蓝宝石衬底标准品的厚度为1.60微米），回收得到的图案化蓝宝石衬底的厚度越小，清洁度越高，因此，与实施例1～8相比，实施例9～11回收得到的图案化蓝宝石衬底的清洁度更高。
从表2可看出，实施例12和实施例13与实施例11的不同仅在于硫酸与磷酸的体积比不同。从表3可看出，硫酸与磷酸的体积比越小（实施例12），清洗速度慢，总耗时越高；硫酸与磷酸的体积比越大（实施例13），清洗速度快，总耗时越低，但是，由于清洗速度（即分解速度）过快，反应进程可控性差，实施例13回收得到的图案化蓝宝石衬底与图案化蓝宝石衬底标准品的厚度的差值为-0.1，此差值越大，图案的损害程度越大。
从表2可看出，实施例14和实施例15与实施例11的不同仅在于酸液的酸浓度不同。从表3可看出，酸浓度越高，总耗时越短，但是，图案的损害程度越大（如实施例14）；酸浓度越低，反应进程可控性高，图案损害小，但是，总耗时高（如实施例15）。
从表2可看出，实施例16和实施例17与实施例11的不同仅在于超声震荡的频率不同。从表3可看出，超声震荡频率越高，总耗时越短，但是，图案的损害程度越大（如实施例17）；超声震荡频率越低，反应进程可控性高，图案损害小，但是，总耗时高（如实施例16）。
除此之外，本申请人还进行了超声振荡清洗温度的考察，结果为：当超声波振荡清洗温度超过240℃时，图案的损害程度越大（回收得到的图案化蓝宝石衬底与图案化蓝宝石衬底标准品的厚度的差值往往超过0.1微米），而当超声波振荡清洗温度低于20℃时，总耗时将超过60min。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims (7)

1.一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，包括以下步骤：（1）将图案化蓝宝石衬底放置在反应容器内，向反应容器内通入高温氧化性气体，氧化性气体的压力为0.1~1个大气压、温度为900~1100℃，分解至外延层的厚度为0.5~1微米；（2）增大氧化性气体压力至1.1~5个大气压，温度降低至700~900℃继续进行氧化分解，直至将图案化蓝宝石衬底表面的外延层分解干净。
2.根据权利要求1所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：步骤（1）中的氧化性气体为纯氧气或氧气与其他惰性气体或氧化性气体组成的混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：步骤（1）中的氧化性气体中氧气的体积百分数为≥50%。
4.根据权利要求1所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：在步骤（2）后增加步骤（3），步骤（3）为：将外延层已分解干净的图案化蓝宝石衬底进行震荡清洗，清洗溶液采用酸液，将图案化蓝宝石衬底上的残留的脏污清除干净，其中，酸浓度为0.05~1M。
5.根据权利要求4所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：步骤（3）中的酸液采用硫酸和磷酸的混合液，其中，磷酸与硫酸的体积比为0.5～1.5：2.5～3.5，混合液的总酸浓度为0.05~1M。
6.根据权利要求4所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：步骤（3）中超声震荡清洗温度为20〜240°C。
7.根据权利要求4所述的一种利用高温氧化性气体回收图案化蓝宝石衬底的方法，其特征在于：步骤（3）中超声震荡清洗过程中超声震荡频率为20～100 kHz。
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