CN103728352B - 铜互连电镀添加剂的评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法，包括如下步骤：步骤（1）将一种具有表面形貌特征的金属电极作为工作电极测定电化学曲线；步骤（2）将一种平面的金属电极作为工作电极测定电化学曲线；步骤（3）通过步骤（1）和（2）测量电化学曲线过程中还原铜的电量，确定具有表面形貌特征的金属电极的有效表面积；利用具有表面形貌特征的金属电极和所述添加剂测定电化学曲线；步骤（4）利用平面的金属电极和所述添加剂测定电化学曲线；比较步骤（3）与（4）中电化学曲线测定的铜的电沉积速率，获得添加剂的作用效果。本发明能有效评价添加剂在孔底和孔口的作用效果，对铜互连沟道及通孔的填充具有指导作用，可促进电镀铜填充孔的工艺研发。

Description

铜互连电镀添加剂的评价方法
技术领域
本发明属于半导体制造和电化学领域，具体涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法。
背景技术
铜电镀工艺广泛应用于电子工业中，但铜电镀工艺很容易出现空洞，特别是孔或金属槽的底部、侧壁和上部。这主要是由于电镀铜在通孔/金属槽还没有填满之前，上部已经封口，造成中间空洞。在电镀过程中，形成的空洞或者缝隙都会导致严重的可靠性问题。孔镀铜工艺与普通镀铜技术有很大不同，其难点在于必须保证铜在深孔内优先沉积，完成无缝隙、无孔洞填充，即达到所谓的超填充效果。超填充是指孔底的沉积速率比孔口的快，而只有在电镀液中添加多种特殊的添加剂才会形成超填充镀铜。通常在镀液中添加的有机添加剂分为三类：加速剂、抑制剂和整平剂，在这三种添加剂同时存在时才能在电镀过程中实现电镀速率的反转，即孔底部的沉积速率最高，而靠近孔口处沉积速率较慢。研究人员用电化学方法分析在电镀铜过程中添加剂在电极表面的作用效果，但都采用平面的金属电极作为工作电极，只能反应孔口附近处添加剂的作用效果，而无法完整地反应添加剂沿着整个孔表面的作用情况。因此需要一种方法，可以评价在电镀过程中添加剂在孔内各处的作用效果，从而对孔的铜填充过程起到指导作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种铜互连电镀添加剂的评价方法，本发明提供的方法操作简单、方便，不但可以快速地确定铜互连沟道及通孔的底部和孔口的电流密度，有效地评价添加剂在孔底和孔口的作用效果，而且可以检测浓度较低的添加剂和分析多种添加剂的协同作用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法，包括如下步骤：
步骤（1）将一种具有表面形貌特征的金属电极为工作电极，基础铜电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤（2）将一种平面的金属电极作为工作电极，基础电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤（3）通过步骤（1）和步骤（2）中测量电化学曲线过程中还原铜的电量，确定具有表面形貌特征的金属电极的有效表面积；
步骤（4）将一种具有表面形貌特征的金属电极为工作电极，将一种添加剂加入到基础铜电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤（5）将一种平面的金属电极作为工作电极，将与步骤（4）中浓度相同、种类相同的添加剂加入到基础电镀液中作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤（6）比较步骤（4）与步骤（5）中电化学曲线测定的铜的电沉积速率，将具有表面形貌特征的金属电极视为孔的孔底，将平面的金属电极视为孔的孔口，由此可知添加剂在孔口和孔底的作用效果，所述作用效果为在孔口和孔底附近铜的沉积速率和添加剂在孔口和孔底附近的覆盖率。
优选的，所述的金属电极为金、银、铂、铜或镍。
优选的，所述的具有表面形貌特征的金属电极为表面形成针锥形貌的金属电极。
优选的，所述的基础电镀液含有硫酸盐、氟硼酸盐、氨基磺酸盐或烷基磺酸盐的阴离子。
优选的，所述的基础电镀液包含浓度为0.3～100mol/L的铜离子和浓度为50～1000ppm的氯离子，pH值为1～7。
优选的，所述的三电极体系由工作电极、辅助电极和参比电极组成，所述工作电极为贵金属电极，所述辅助电极为惰性电极，所述参比电极为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或汞/氧化汞电极。
优选的，所述的电化学曲线是指循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线、计时电流曲线、计时电压曲线或阻抗谱曲线。
优选的，所述平面的金属电极与所述具有表面形貌特征的金属电极的材质相同。
优选的，步骤（4）中，所述添加剂为加速剂、抑制剂或者二者的混合物。更优选的，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)或3-巯基丙烷磺酸；所述抑制剂为聚乙二醇（PEG）或聚丙二醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供的方法通过测定两种具有不同表面形貌的金属电极上的铜的沉积速率的变化而进行，根据镀铜填充电解液阴极电化学的特征极化曲线，评价添加剂的作用效果，平面的金属电极能够反映添加剂在孔的孔口附近的作用效果，而具有特殊表面形貌的金属电极能够反映添加剂在孔的孔底附近的作用效果。本发明提供的方法不但可以快速地确定铜互连沟道及通孔的底部和孔口的电流密度，有效地评价添加剂在孔底和孔口的作用效果，对铜互连沟道及通孔的填充具有指导作用，促进电镀铜填充孔的工艺研发，而且该方法中工作电极的特殊表面形貌可以有效地检测出浓度很低的添加剂，当两种添加剂同时存在时可以放大加速剂的加速作用和抑制剂的抑制作用，由此可分析多种添加剂的协同作用。因此，本发明提供的铜互连电镀添加剂的评价方法，操作简单、方便，有利于广泛利用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为金电极的纳米针锥表面形貌。
图2为0.3mol/LCu2+、50ppmCl-、4ppmSPS、pH值为1的镀液在不同工作电极下的LSV曲线。
图3为0.3mol/LCu2+、50ppmCl-、300ppmPEG、pH值为1的镀液在不同工作电极下的LSV曲线。
图4为0.3mol/LCu2+、50ppmCl-、4ppmSPS、300ppmPEG、pH值为1的镀液在不同工作电极下的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法，具体步骤如下：
步骤（1）确定具有表面形貌特征的金属电极的有效表面积:具有特殊表面形貌的金电极的表面形貌为纳米针锥，图1显示了金电极的表面形貌，纳米针锥的高度为500nm，宽度为200nm；平面的金电极的有效表面积为0.75cm2，测量这两种电极在基础电镀液中的线性扫描伏安（LSV）曲线，通过计算两条曲线与横轴围成的面积，可确定具有特殊表面形貌特征的金电极的有效表面积为1.2cm2；基础电镀液的成分为0.3mol/L的铜离子，50ppm的氯离子，pH值为1；
步骤（2）将具有纳米针锥特殊表面形貌的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，将4ppmSPS加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（3）将平面的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，同样将4ppmSPS加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（4）比较步骤（2）与步骤（3）中的电化学曲线测定的铜的电沉积速率，获得添加剂的作用效果，即在孔口和孔底附近铜的沉积速率和添加剂在孔口和孔底附近的覆盖率，图2显示了步骤（2）和（3）中测量的LSV曲线，在相同的电压下，两条曲线的电流密度相差不大，说明SPS在孔底部附近和孔口附近的覆盖率是相似的，也就是SPS沿着孔表面的覆盖率是均匀的。
实施例2
本实施例涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法，其中，两种金属电极与实施例1中的相同，基础镀液也与实施例1中的相同。
具体步骤如下：
步骤（1）将具有纳米针锥特殊表面形貌的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，将300ppmPEG加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（2）将平面的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，同样将300ppmPEG加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（3）比较步骤（1）与步骤（2）中的电化学曲线测定的铜的电沉积速率，获得添加剂的作用效果，即在孔口和孔底附近铜的沉积速率和添加剂在孔口和孔底附近的覆盖率，图3显示了步骤（1）和（2）中测量的LSV曲线，在相同的电压下，两条曲线的电流密度相差很大，在具有纳米针锥表面形貌的金电极表面的电流密度远大于在平面的金电极表面的电流密度，说明PEG在孔口附近的覆盖率源高于在孔底部附近的覆盖率。
实施例3
本实施例涉及一种铜互连电镀添加剂的评价方法，其中，两种金属电极与实施例1中的相同，基础镀液也与实施例1中的相同。
具体步骤如下：
步骤（1）将具有纳米针锥特殊表面形貌的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，将4ppmSPS和300ppmPEG同时加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（2）将平面的金电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，同样将4ppmSPS和300ppmPEG同时加入到基础镀液中，测其LSV曲线；
步骤（3）比较步骤（1）与步骤（2）中的电化学曲线测定的铜的电沉积速率，获得添加剂的作用效果，即在孔口和孔底附近铜的沉积速率和添加剂在孔口和孔底附近的覆盖率，图4显示了步骤（1）和（2）中测量的LSV曲线，在比较低的电压下，两条曲线的电流密度相差不大，说明在SPS和PEG同时在镀液中存在时，过电位较低时SPS优先吸附在孔表面，在孔孔底的附近和孔口附近的SPS覆盖率是相似的。在较高的电压下，两条曲线的电流密度相差很大，说明随着过电位的增加，在孔孔口附近吸附的SPS逐渐被PEG取代，而在孔底的附近，由于大分子的PEG很难扩散到底部只有少量吸附的SPS被PEG取代，也就是在孔口PEG的覆盖率较高，SPS的覆盖率较低，而在孔底SPS的覆盖率较高，PEG的覆盖率较低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种铜互连电镀添加剂的评价方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤(1)将一种具有表面形貌特征的金属电极作为工作电极，基础铜电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其线性扫描伏安(LSV)曲线；
步骤(2)将一种平面的金属电极作为工作电极，基础电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其线性扫描伏安(LSV)曲线；
步骤(3)通过步骤(1)和步骤(2)中测量线性扫描伏安(LSV)曲线过程中还原铜的电量，测量步骤(1)、(2)中两种电极在基础电镀液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，通过计算两条曲线与横轴围成的面积，确定具有特殊表面形貌特征的金属电极的有效表面积；
步骤(4)将一种具有表面形貌特征的金属电极为工作电极，将一种添加剂加入到基础铜电镀液作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤(5)将一种平面的金属电极作为工作电极，将与步骤(4)中浓度相同、种类相同的添加剂加入到基础电镀液中作为电解液，置于三电极体系中，测其电化学曲线；
步骤(6)比较步骤(4)与步骤(5)中电化学曲线测定的铜的电沉积速率，将具有表面形貌特征的金属电极视为孔的孔底，将平面的金属电极视为孔的孔口，由此可知添加剂在孔口和孔底的作用效果，所述作用效果为在孔口和孔底附近铜的沉积速率和添加剂在孔口和孔底附近的覆盖率；
所述的基础电镀液含有硫酸盐、氟硼酸盐、氨基磺酸盐或烷基磺酸盐的阴离子；所述的基础电镀液包含浓度为0.3～100mol/L的铜离子和浓度为50～1000ppm的氯离子，pH值为1～7；
所述三电极体系由工作电极、辅助电极和参比电极组成，所述工作电极为贵金属电极，所述辅助电极为惰性电极，所述参比电极为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或汞/氧化汞电极；
所述添加剂为加速剂、抑制剂或者二者的混合物；所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基丙烷磺酸；所述抑制剂为聚乙二醇或聚丙二醇；
所述平面的金属电极与所述具有表面形貌特征的金属电极的材质相同。
2.根据权利要求1所述的铜互连电镀添加剂的评价方法，其特征是，所述的金属电极为金、银、铂、铜或镍。
3.根据权利要求1所述的铜互连电镀添加剂的评价方法，其特征是，所述的具有表面形貌特征的金属电极为表面形成针锥形貌的金属电极。
4.根据权利要求1所述的铜互连电镀添加剂的评价方法，其特征是，所述步骤(4)、步骤(5)中的电化学曲线选自循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线、计时电流曲线、计时电压曲线或阻抗谱曲线。
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