CN103725281B - 一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法，以廉价的矿物原料和工业废料为主要原料，制备低密度压裂支撑剂，属于石油化工新材料技术领域。按质量百分比将15-60%的橄榄石粉或15-65%的硼泥粉或15-70%的绿泥石粉作为主要原料，配入质量百分比为5-60%的硅石粉和2-30%的粘土粉，将上述原料混和均匀后在制球锅中成球制得半成品，半成品在1200-1300℃经回转窑煅烧3-8h制得低密度压裂支撑剂。本发明通过改变原料体系，引入主要含硅、镁的工业废料和价廉易得的矿物原料替代价格较贵的铝矾土等含铝原料，达到降低煅烧温度、提高成品率的目的，是一种节能、低成本制备低密度压裂支撑剂的方法。

Description

一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法，即以价廉易得的矿物和工业废料为原料，通过磨粉、混料、成球和煅烧等过程制备低成本石油压裂支撑剂，可降低过程能耗，提高成品率，属于石油化工新材料学科领域。

背景技术

水力压裂技术作为油气井增产的主要方法，已广泛应用于各种油气田的开发中，而石油压裂支撑剂则是石油水力压裂工艺技术能否成功的关键。在油气井开采时，为使地层深处岩石裂隙保持开裂状态，需使用石油压裂支撑剂作为支撑物。通过高压手段把含有支撑剂的压裂液注入岩石层裂缝中之尘封岩层，为油气流通提供高渗透性的通道，提高导油率，增加油气产量。

石油压裂支撑剂主要分为三类：天然石英砂、烧结刚玉制品和烧结陶粒。石英砂由于强度低、易破碎等缺点，仅适用于浅井、低闭合压力油气层的水力压裂。由于大部分油气井属于中等深度，因而国外多采用硬度大不易碎的烧结刚玉制品作为中、深层油气井的压裂支撑剂；但这种支撑剂原料来源困难，加工工艺复杂，制备成本高，推广应用受限制。而烧结陶粒支撑剂原材料来源广泛，制品强度高、密度低，受到人们的关注。因此，烧结陶粒是未来低成本石油压裂支撑剂的主要发展方向。

目前国内应用的陶粒支撑剂主要以铝矾土、钾长石、粘土、膨润土、白云石、硅灰石、铁粉等为原料，陶粒的制备方法有：有机物包覆固化法、熔融喷吹法和烧结法。

专利”一种低密度网袋包衣石油压裂支撑剂及其制备方法”(陈永利,申请号201010123760.3）是以石英砂、包衣树脂、固化剂、润滑剂为原料，在一定温度下在高速搅拌机中依次加入石英砂、包衣树脂、固化剂、润滑剂制成低密度网袋包衣石油压裂支撑剂。这类支撑剂虽然密度不大，但强度相对较低，应用有一定的局限性。

专利“一种固体支撑剂及其制造方法”（周生武，申请号：89102544.4）以铝矾土为主要原料，采用电弧炉熔融喷吹成球，产品强度高、破碎率低、密度适中、成本低；但不足之处是采用该法制备陶粒支撑剂时存在能耗高、成球不易控制、强度低等缺点，目前很少采用。

烧结法是采用一些陶瓷原料和传统的陶瓷烧结工艺制备陶粒支撑剂的一种常用方法，大多以铝矾土矿物为主要原料，配以少量其他矿物辅料烧结而成；此外还有以铝矿为主要原料，添加各种尾矿和工业废渣辅料烧结制陶粒支撑剂的方法；这种以含铝矿物和辅料为原料进行烧制时，矿石中的Al₂O₃和SiO₂在高温下反应生成高强度的莫来石（A₃S₂）相和刚玉相。关于烧结法制陶粒支撑剂的方法，文献报道很多。专利“一种油气井用压裂支撑剂及其制备方法”（王长太，黄永伟，申请号：200810049679.8）以低含量铝矾土矿为主要原料，配以少量的锰矿、钾长石、固体水玻璃、钙石粉和滑石粉等，经混料、制粒、烧结制得油气井用压裂支撑剂。专利“一种石油压裂支撑剂及其生产方法”（张天成等，申请号：201210284298.4）以铝矿石为主要原料，添加选矿废渣、废旧耐火材料、煤矸石、赤泥等工业固体废弃物，采用破碎、磨料、混料、制粒和焙烧等过程制得低密度压裂支撑剂。专利“一种利用金矿尾砂和镁橄榄石纤维制备复合压裂支撑剂的方法”（陈平，申请号：201210201447.6）以金矿尾砂和氧化铝粉为主要原料，配入少量镁橄榄石短纤维和树胶水溶液，经湿磨、过滤、喷雾造粒和煅烧制备出高强度、低密度的复合型压裂支撑剂。上述烧结法制压裂支撑剂虽有一些特点，如利用尾矿或废渣，但普遍以价格较贵的铝矿或氧化铝粉为主要原料，尾矿和废渣等使用比例较小，焙烧温度（1300-1400℃）也较高，因此生产成本和能耗较高；此外，这些方法制得的压裂支撑剂虽然强度较高，但颗粒相对密度也较高，因此对压裂液的性能和泵送条件提出了更高条件，使应用成本提高。

发明内容

    为解决以含铝矿物为主要原料的压裂支撑剂生产成本和应用成本高的问题，本发明提供了一种以含硅矿物为主要原料制备低成本低密度石油压裂支撑剂的方法。该方法焙烧温度低，利用价廉的含硅矿物或工业废渣代替价格较高的含铝矿物，压裂支撑剂的生产成本较低。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法，按质量百分比，将15-60%的橄榄石煅烧后粉碎至200-800目的橄榄石粉或15-65%的硼泥经酸化处理、烘干粉碎至200-800目的硼泥粉或15-70%的绿泥石煅烧后粉碎至200-800目的绿泥石粉作为主要原料，配入质量百分比为5-60%的硅石煅烧后粉碎至200-800目的硅石粉和2-30%的200-800目的粘土粉；将上述原料混和均匀后，在常温下于制球锅中成球、筛分制得半成品，半成品在1200-1300℃下煅烧3-8h后冷却至25-40℃，经筛分获得一种石油压裂支撑剂。

所述的橄榄石、绿泥石和硅石分别在500-800℃下进行煅烧1-8h，然后进行球磨过筛。

所述硼泥是由硼镁矿或硼铁矿碳碱法制硼砂时排放的矿物废渣，硼泥的酸化处理是利用盐酸、硫酸或硝酸溶液在常温下对其进行预处理至中性，预处理后的硼泥在210-250℃下干燥0.5h，经球磨并过筛。

所述的煅烧设备是回转窑或隧道窑。

采用本发明的配方制备压裂支撑剂，由于原料组成不同于以铝矾土等含铝材料为主要原料的压裂支撑剂，焙烧制陶粒的组成体系发生了根本性的改变，与以铝矾土等为主要原料的压裂支撑剂相比，焙烧温度范围可从1300-1400℃降至1200-1300℃。由于配料组成体系的变化，与以铝矾土等含铝矿物为主要原料的压裂支撑剂相比，采用本发明烧制的压裂支撑剂粒径20/40目的产品成品率可达80%以上，粒径30/50目的产品成品率可达70-75%；而以铝矾土等为主要原料的压裂支持剂粒径20/40目的产品成品率在65-70%，粒径为30/50目的产品成品率只有60-65%。

依据SYT5108-2006行业标准，对本发明产品在52MPa高闭合压力下的破碎率进行测定，粒径为20/40目的产品破碎率小于4%；在69MPa高闭合压力下的破碎率进行测定，粒径为30/50目的产品破碎率小于7%；在86MPa高闭合压力下的破碎率进行测定，粒径为40/70目的产品破碎率小于8%，均满足工业使用标准。上述三种粒径的产品体积密度在1.45-1.50g/cm³之间，视密度在2.63-2.66 g/cm³之间，密度符合行业标准要求。

本发明的原理是：橄榄石、硼泥、绿泥石、硅石和粘土中主要含有SiO₂、MgO和Al₂O₃等组分，这些组分构成了MgO-Al₂O₃ -SiO₂三元系统。在这一系统中，SiO₂的含量最高，MgO含量次之，Al₂O₃的含量最少；由于配料组成高硅、高镁的特点，因此高温焙烧下会形成一种镁质陶瓷，组成的晶相主要有：原顽火辉石（MS）、磷石英等，上述物相的生成温度较传统的以铝矾土等为主要原料的压裂支撑剂中的莫来石（A₃S₂）相和刚玉相的生成温度低。这种镁质陶瓷热膨胀系数低，因此在焙烧制备压裂支撑剂产品时成品率较高。使用硼泥作原料，除利用其富含的SiO₂和MgO形成镁质陶瓷外，硼泥中的碳酸镁在500-800℃焙烧阶段会放出CO₂气体，在镁质陶瓷相中产生微小气孔，降低压裂支撑剂的密度。

本发明的有益效果是：以橄榄石、硼泥、绿泥石、硅石和粘土等矿物和矿渣作为主要原料完全替代铝矾土制备压裂支撑剂，不仅避免使用价格较贵的铝矾土，而且陶粒支撑剂烧制温度也有所降低，达到降低原料成本和节能目的；与铝矾土为主要原料的压裂支撑剂相比，配料组成系统的改变可使陶粒支撑剂烧制的成品率提高5-10个百分点，降低了生产成本；硼泥作为压裂支撑剂的原料大量使用，不仅可减轻硼砂和硼酸生产废渣对环境的污染，也大幅降低压裂支撑剂的原料成本。这些特点使采用本发明工艺技术生产压裂支撑剂的生产成本大幅降低，也符合节能减排的国策，产品具有较强的市场竞争力。

具体实施方式

为进一步理解本工艺方案，下面结合实施方案和具体实施例，对本发明作进一步的描述。

表1 不同原料配比的实施方案

原料组分	方案一	方案二	方案三	方案四	方案五	方案六	方案七	方案八	方案九	方案十	方案十一	方案十二
													橄榄石，%	15	60	35	60	15	65	40	70	18	62	38	65
硅  石，%	55	35	50	10	55	30	45	5	55	34	47	5
													粘  土，%	30	5	15	30	30	5	15	25	27	4	15	30

从上述实施方案中选出几个方案作为实施例，对本发明工艺过程的技术方案作详细的描述，但不限于此。

实施例1（方案二）

在500℃下，将橄榄石和硅石分别煅烧1h，然后将它们和粘土分别在球磨机上进行干磨3h，并分别过200-400目筛；将600kg 300目的含SiO₂ 30%（重量，以下同）、MgO 35%的橄榄石粉，350kg 400目含SiO₂ 97%的硅石粉，50kg 200目的含SiO₂ 54%、Al₃O₃ 30%的粘土矿粉，依次加入混料机中充分混匀，然后将混合物料在室温下于直径3m的制球锅中成球、筛分制得20/40目的半成品，半成品在直径3m的回转窑中于1200℃下焙烧6h, 冷却至30℃后，经筛分获得20/40目的压裂支撑剂，烧制成品率80%。

实施例2（方案六）

在650℃下，将绿泥石和硅石煅烧3h，然后将煅烧过的绿泥石、硅石和粘土分别在球磨机上进行干磨2.5h，并分别过200-600目筛；将650kg 600目的含SiO₂ 23%（重量，以下同）、MgO 34%的绿泥石粉，300kg 400目含SiO₂ 97%的硅石粉，50kg 200目的含SiO₂ 54%、Al₃O₃ 30%的粘土矿粉，在混料机中混匀后于3m的制球锅中常温下成球、筛分制得30/50目的半成品，半成品在直径3m的回转窑中于1280℃下焙烧3h, 冷却至35℃后，经筛分获得30/50目的压裂支撑剂，烧制成品率83%。

实施例3（方案十）

在常温下，将硼泥用0.5M的盐酸溶液处理至呈中性，过滤并洗涤，然后在210℃下干燥；在700℃下，将硅石煅烧4h；然后将粘土、预处理过的硼泥和硅石分别在球磨机上进行干磨3h，并分别过300-600目筛；将620kg 400目的含SiO₂ 27%（重量，以下同）、MgO 39%的硼泥粉，340kg 600目含SiO₂ 97%的硅石粉，40kg 300目的含SiO₂ 54%、Al₃O₃ 30%的粘土矿粉，加入混料机中搅拌混和均匀，然后在3m的制球锅中常温下成球、筛分制成30/50目的半成品，半成品在3m的回转窑中于1240℃下焙烧4h, 冷却至40℃后，经筛分获得30/50目的压裂支撑剂，烧制成品率76%。

实施例4（方案十一）

在常温下，将硼泥用0.2M的硫酸溶液处理至呈中性，过滤并洗涤，然后在230℃下干燥；在800℃下，将硅石煅烧3h；然后将粘土、预处理过的硼泥和硅石分别在球磨机上进行干磨2h，并分别过400-700目筛；将380kg 500目的含SiO₂ 27%（重量，以下同）、MgO 39%的硼泥粉，470kg 400目含SiO₂ 97%的硅石粉，150kg 700目的含SiO₂ 54%、Al₃O₃ 30%的粘土矿粉，分别加入混料机中充分混匀，然后在3m的制球锅中常温下成球、筛分制成20/40目的半成品，半成品在回转窑中于1250℃焙烧3.5h, 冷却至25℃后，经筛分获得20/40目的压裂支撑剂，烧制成品率82%。

实施例5（方案十二）

在常温下，将硼泥用0.3M的硝酸溶液处理呈中性，过滤并洗涤，然后在240℃下干燥；在600℃下，将硅石煅烧4.5h；然后将粘土、预处理过的硼泥和硅石分别在球磨机上进行干磨1.5h，并分别过200-500目筛； 650kg 200目的含SiO₂ 27%、MgO 39%的硼泥粉，50kg 400目含SiO₂ 97%的硅石粉，300kg 500目的含SiO₂ 54%、Al₃O₃ 30%的粘土矿粉，分别加入混料机中充分混匀，然后在3m的制球锅中常温下成球、筛分制成20/40目的半成品，半成品在3m的回转窑中于1280℃焙烧2h, 冷却至25℃后经筛分获得20/40目的压裂支撑剂，烧制成品率78%。

依据SYT5108-2006行业标准的测试结果表明，本发明实施方案的产品在52MPa高闭合压力下粒径为20/40目的产品破碎率小于4%，在69MPa高闭合压力下粒径为30/50目的产品破碎率小于7%，在86MPa高闭合压力下粒径为40/70目的产品破碎率小于8%，均满足工业使用标准。上述三种粒径的产品体积密度在1.45-1.50g/cm³之间，视密度在2.63-2.66 g/cm³之间，密度符合行业标准要求。

Claims (2)

1.一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：按质量百分比，将15-60%的橄榄石煅烧后粉碎至200-800 目的橄榄石粉或15-65% 的硼泥经酸化处理、烘干粉碎至200-800 目的硼泥粉或15-70% 的绿泥石煅烧后粉碎至200-800 目的绿泥石粉作为主要原料，配入质量百分比为5-60% 的硅石煅烧后粉碎至200-800 目的硅石粉和2-30% 的200-800目的粘土粉；将上述原料混和均匀后，在常温下于制球锅中成球、筛分制得半成品，半成品在1200-1300℃下煅烧3-8h 后冷却至25-40℃，经筛分获得一种石油压裂支撑剂；

所述硼泥是由硼镁矿或硼铁矿碳碱法制硼砂时排放的矿物废渣，硼泥的酸化处理是利用盐酸、硫酸或硝酸溶液在常温下对其进行预处理至中性，预处理后的硼泥在210-250℃下干燥0.5h，经球磨并过筛；

所述的橄榄石、绿泥石和硅石分别在500-800℃下进行煅烧1-8h，然后进行球磨过筛。

2. 根据权利要求1 所述的一种低成本石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧设备是回转窑或隧道窑。