CN103449806A

CN103449806A - 利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥制备的支撑剂

Info

Publication number: CN103449806A
Application number: CN2013103382446A
Authority: CN
Inventors: 杨松; 聂旺发; 王大鹏
Original assignee: 杨松
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明涉及支撑剂。所述支撑剂的制备原料包括：镁矿尾矿、硼泥、硅石和软质粘土，或镁矿尾矿、铁矿尾矿和软质粘土，或铁矿尾矿、硼泥和软质粘土，或硼泥、硅石和软质粘土。所述支撑剂的制备方法为：先将镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；然后按配比称取原料混合均匀得预混料；将预混料造粒、筛分；然后送入回转窑中，烧成，保温；烧成陶粒筛分即得所述支撑剂。本发明的支撑剂具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率等特点，其制备方法能耗小，产能大。

Description

利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥制备的支撑剂

技术领域

本发明涉及压裂支撑剂及其制备方法，尤其涉及利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥合成的高强陶粒支撑剂及其制备方法。

背景技术

压裂是指采油或采气过程中，利用水力作用，使油气层形成裂缝的一种方法。油气层压裂工艺过程用压裂车，把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油层，当把油层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填进裂缝，提高油气层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)。压裂工艺技术在石油、天然气的开发中发挥重要的作用，而压裂的成效又较大程度上取决于压裂支撑剂的技术性能。

支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝中，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。因此支撑剂是压裂施工的关键材料。传统的陶粒支撑剂是以铝矾土和硬质粘土为原料，通过粉末造粒，高温烧结而成，制成品的结合相是高强刚玉莫来石相，如CN1085288A，CN101787270A所公开的支撑剂。但是随着我国矿山资源大范围的开发利用，传统方法制造陶粒的主要原料铝矾土不仅价格上涨幅度大，而且铝矾土资源也日渐紧张。因此，寻找廉价的有效的可替代的原料生产高强陶粒支撑剂一直是本领域的追求目标之一。

镁橄榄石-堇青石瓷当其晶相中包括镁橄榄石占26-60％、堇青石占10-28％、顽辉石占0.5-5％、镁橄榄石的含量大于堇青石的含量时，这种瓷具有热震稳定好、机械强度高的特点，实验证明利用这种结合相生产的陶粒支撑剂可以满足石油压裂工艺的要求。我们国家蕴藏丰富的菱镁石、铁矿石、硼石资源，但是随着多年以来连续的开采已经积攒了大量工业尾矿如镁矿尾矿、铁矿尾矿和硼泥等，这些工业尾矿的排放不仅占用了大量的农田和山地，而且成为了环境污染的源头、造成矿山资源合理利用率低、资源开发费用高等恶性循环的现象。如何利好镁矿尾矿、铁矿尾矿和硼泥等废弃的工业尾矿生产出质量稳定的陶粒支撑剂，是一件意义非凡的工作。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高强陶粒支撑剂，本发明所提供的支撑剂利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥等工业尾矿和硅石、软质粘土为原料，通过原料加工、粉末造粒、高温烧成，制成品的结合相是镁橄榄石堇青石复合陶瓷相，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率、抗热震能力高等特点。

本发明所提供的支撑剂之一，其原料包括：镁矿尾矿15～50wt%，例如为16wt%、17wt%、18wt%、22wt%、25wt%、27wt%、31wt%、32wt%、35wt%、40wt%、45wt%、49wt%等、硼泥20～55wt%，例如为22wt%、25wt%、27wt%、33wt%、37wt%、40wt%、45wt%、49wt%、53wt%等、硅石20～40wt%，例如为22wt%、25wt%、27wt%、33wt%、38wt%、39wt%等和软质粘土10～20wt%，例如为11wt%、14wt%、16wt%、17wt%、18wt%等；并采用下述方法制备：

(1)将镁矿尾矿、硼泥、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分。

作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂之一，其原料包括：镁矿尾矿15～30wt%、硼泥40～55wt%、硅石22～35wt%和软质粘土10～18wt%；

或，其原料包括，镁矿尾矿31～50wt%、硼泥20～39wt%、硅石20～40wt%和软质粘土15～20wt%。

本发明提供的支撑剂之二，其原料包括：镁矿尾矿50～70wt%，例如为51wt%、54wt%、56wt%、63wt%、68wt%等、铁矿尾矿20～35wt%，例如为22wt%、25wt%、27wt%、33wt%等和软质粘土15～25wt%，例如为16wt%、17wt%、18wt%、22wt%等；并采用下述方法制备：

(1)将镁矿尾矿、铁矿尾矿分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分。

优选地，其原料包括：镁矿尾矿50～60wt%、铁矿尾矿20～29wt%和软质粘土15～20wt%

本发明提供的支撑剂之三，其原料包括：铁矿尾矿20～35wt%，例如为22wt%、25wt%、27wt%、33wt%等、硼泥55～75wt%，例如为56wt%、59wt%、63wt%、66wt%、68wt%、72wt%、74wt%等和软质粘土10～25wt%，例如为11wt%、14wt%、16wt%、17wt%、18wt%、23wt%等；并采用下述方法制备：

(1)将铁矿尾矿、硼泥分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得所述支撑剂；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分。

优选地，其原料包括：铁矿尾矿25～35wt%、硼泥60～70wt%和软质粘土15～20wt%；进一步优选，其原料包括：铁矿尾矿25～30wt%、硼泥60～65wt%和软质粘土16～18wt%。

本发明提供的支撑剂之四，其原料包括：硼泥50～65wt%，例如为52wt%、56wt%、63wt%等、硅石20～40wt%，例如为22wt%、25wt%、27wt%、33wt%、36wt%、39wt%等和软质粘土15～25wt%，例如为16wt%、18wt%、21wt%、23wt%、24wt%等；并采用下述方法制备：

(1)将硼泥、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分。

优选地，其原料包括：硼泥50～65wt%、硅石21～31wt%和软质粘土15～20wt%；进一步优选，其原料包括：硼泥55～65wt%、硅石22～30wt%和软质粘土16～18wt%。

上述支撑剂制备方法中的筛分是用各种不同孔径的筛片把粒度大小不同的混合物料分成各种粒度级别的作业。经振动筛可将制得的支撑剂产品筛分成20～40目、30～50目、40～60目、40～70目等不同粒径的支撑剂，不同粒径的支撑剂所起的作用不同，粒径对支撑剂的性能评价有很重要的影响，是正确选择和使用支撑剂的基础之一。所述原料的重量百分比之和为100%。

本发明的支撑剂中所述的镁矿尾矿为镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿，例如为除特级镁石或二级镁石或三级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石和二级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石、一级镁石和二级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石、一级镁石、二级镁石和三级镁石之外不包括钙块的尾矿，优选为营口大石桥地区菱镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿。

本发明的支撑剂中所述的硼泥是硼砂生产中产生的废渣。所述硼泥的颜色为浅棕色，属于不易溶性物质，具一定的黏性，可塑性较好，相对密度2.3g/cm³，堆积密度1.8g/cm³，粒径150目左右，新产生的硼泥内含30%左右的游离水。硼泥呈碱性，pH值为8～10。硼泥中含有氧化镁、氧化钙、氧化钠等碱性物质。硼泥所排放之处，寸草不生，其碱液可溶入到地下水中，使周围的农田减产，严重者可以使农作物绝产，并且对周围的饮用水产生污染。由于硼泥颗粒较细，在失去水分以后，常常会随风飞散，对大气环境产生污染。硼泥对生态环境的污染、大气环境的污染已成为一种公害。因此，本发明将硼泥用于支撑剂的制备中，一方面使废物得到了充分利用，改善了环境，另一方面还制得了极具经济价值的支撑剂。

本发明的支撑剂中所述的硅石为二氧化硅含量大于92%的硅石。硅石是脉石英、石英岩、燧石和砂岩的统称。其主要化学成分是SiO₂。

本发明的支撑剂中所述的铁矿尾矿为铁矿除去铁精矿后的尾矿，优选为铁矿经磁选、浮选除去铁精矿后的尾矿。

本发明的支撑剂中所述的软质粘土为球粘土，优选为三级以上的球粘土，进一步优选为吉林水曲柳三级以上的球粘土。

本发明所提供的两种支撑剂制备方法中，步骤(1)中所述的轻烧处理的煅烧温度为1000℃以上，例如为1020℃、1070℃、1110℃、1150℃、1170℃、1190℃、1200℃、1230℃等，优选1100～1250℃，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600～700目。轻烧是在较低温度下焙烧耐火原料，使其完成一部分物理化学反应并使原料活化的一种工艺方法。对于已确定的物料有一最佳的轻烧温度。轻烧温度过高会使结晶程度增高，粒度变大，比表面积和活性下降，轻烧温度过低则可能有残留的未分解的母盐而妨碍烧结。

其中，步骤(2)中所述的干燥处理的干燥温度为100℃以上，例如为110℃、140℃、170℃、190℃、220℃、250℃、300℃等，优选为150℃以上，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600～700目。如软质粘土中含水量超过一定比例时，若不加以干燥，就难以粉碎，会降低磨机的生产能力，并且在烧成过程中容易产生裂纹；而干燥过的半成品，在窑中烧成就比较容易控制，不易产生废品。

其中，步骤(4)中所述的半成品粒的粒度为12～50目。半成品粒的颗粒太细需返回圆盘制粒机重新制粒，若半成品粒的颗粒太粗，则打成废品。

其中，步骤(5)中所述的烧成温度为1000℃以上，例如为1030℃、1060℃、1150℃、1190℃、1230℃、1250℃、1260℃、1270℃等，优选为1210～1280℃；所述的保温时间为1h以上，例如为1.2h、1.4h、1.6h、2.0h、2.4h、2.8h、3.2h等，优选为1.5～2.5h。

由于硼矿、铁矿、镁矿资源的过度开采，资源保有量严重不足，尾矿严重浪费。因此本发明所提供的更有效、充分的利用铁矿、镁矿的尾矿和硼砂生产过程中的废渣，治理了尾矿，提高了资源利用率。

本发明利用镁矿尾料、硼泥、铁矿尾矿等废弃的工业尾矿进行制备支撑剂，既能替代日渐昂贵的铝矾土资源，又能为废弃的工业尾矿特别是营口大石桥地区寻找到合适的用途，完善镁矿、硼矿、铁矿的产业链，更有价值的是找到一种非常实际的治理工业尾矿的方法。

本发明利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥等废弃的工业尾矿，添加硅石，并引进一些的结合能力强的软质粘土，通过本发明的工艺技术路线，可以合成强度高、抗热震性能稳定的镁橄榄石堇青石复合陶瓷相结合的陶粒支撑剂。

本发明具有如下积极有益的效果：

1．本发明陶粒产品表面光滑、致密，具有耐压强度高、视密度低、化学稳定性和耐酸性好的优异性能，产品的成分组成见表1，有关性能指标详见表2。

2．本发明陶粒产品主要原料是镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥，取材精巧，成本低廉，来源广泛。更为难得的是治理了尾矿，改造了环境，帮助矿石企业降低了尾矿排放的费用，延长了矿山的寿命，提高了资源的利用效率。

3．本发明改变了目前陶粒的生产原料使用高昂的铝矾土资源，改变刚玉莫来石结合相，采用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥等废弃资源，使用硅石、软质粘土使其合成镁橄榄石堇青石复合陶瓷相。该晶相具有耐高温、耐高压、抗热震稳定性优异的特点，因此本发明的产品具有优良的使用性能。

4．而且本发明的制备工艺能耗小，产能大。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种支撑剂，制备原料构成为：镁矿尾矿30wt%、硼泥30wt%、硅石23wt%和软质粘土17wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁矿尾矿、硼泥、硅石分别经1100℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(2)将软质粘土经150℃的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600～700目；

(3)按原料配比取镁矿尾矿、硼泥、硅石、软质粘土配成混合料，并混合均匀；

(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12～50目的半成品粒；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1280℃，保温时间2小时即得所述支撑剂；

(6)将上步所得的高温烧成陶粒经振动筛筛分，筛分后的产成品经检验合格后包装入库。

实施例二

一种支撑剂，制备原料构成为：镁矿尾矿20wt%、硼泥40wt%、硅石23wt%和软质粘土17wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁矿尾矿、硼泥、硅石分别经1250℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(2)将软质粘土经180℃的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600～700目；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1210℃，保温时间1.5小时即得。

实施例三

一种支撑剂，制备原料构成为：镁矿尾矿60wt%、铁矿尾矿23wt%和软质粘土17wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁矿尾矿、铁矿尾矿分别经1170℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(2)将软质粘土经200℃的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600～700目；

(3)按所述的原料配比取镁矿尾矿、铁矿尾矿、软质粘土配成混合料，并混合均匀；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1040℃，保温时间1小时；

(6)将上步所得的高温烧成陶粒经振动筛筛分得到粒径规格不同的支撑剂。

实施例四

一种支撑剂，制备原料构成为：镁矿尾矿50wt%、铁矿尾矿30wt%和软质粘土20wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镁矿尾矿、铁矿尾矿分别经1140℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(2)将软质粘土经160℃的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600～700目；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1090℃，保温时间2小时；

实施例五

一种支撑剂，制备原料构成为：铁矿尾矿23wt%、硼泥60wt%和软质粘土17wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铁矿尾矿、硼泥分别经1100℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(3)按原料配比取铁矿尾矿、硼泥、软质粘土配成混合料，并混合均匀；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1260℃，保温时间2小时即得。

实施例六

一种支撑剂，制备原料构成为：铁矿尾矿30wt%、硼泥58wt%和软质粘土12wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铁矿尾矿、硼泥分别经1120℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(2)将软质粘土经110℃的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600～700目；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1160℃，保温时间2小时即得。

实施例七

一种支撑剂，制备原料构成为：硼泥60wt%、硅石23wt%和软质粘土17wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硼泥、硅石分别经1110℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(3)按原料配比取硼泥、硅石、软质粘土配成混合料，并混合均匀；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1250℃，保温时间2小时即得。

实施例八

一种支撑剂，制备原料构成为：硼泥60wt%、硅石20wt%和软质粘土20wt%。

上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硼泥、硅石分别经1130℃的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600～700目；

(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1200℃，保温时间1小时即得。

将实施例一至实施例八所制成的陶粒进行成分含量测试，结果见表1，和性能测试，结果见表2。

表1

成分	wt%
		SiO₂	50～58
Al₂O₃	5～12
		MgO	25～35
Fe₂O₃	1～4.5
		其他	0～3.5%

表2

项目	指标
		规格（mm）	0.425～0.85
破碎率（69Mpa）	≤15%

体积密度（g/cm³）	≤1.6
		视密度（g/cm³）	≤2.78
圆度	≥0.9
		球度	≥0.9
酸溶解度（%）	≤6

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种支撑剂，其特征在于，其原料包括：镁矿尾矿15～50wt%、硼泥20～55wt%、硅石20～40wt%和软质粘土10～20wt%；并采用下述方法制备：

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分。

2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，其原料包括：镁矿尾矿15～30wt%、硼泥40～55wt%、硅石22～35wt%和软质粘土10～18wt%；

3.一种支撑剂，其特征在于，其原料包括：镁矿尾矿50～70wt%、铁矿尾矿20～35wt%和软质粘土15～25wt%；并采用下述方法制备：

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分；

优选地，其原料包括：镁矿尾矿50～60wt%、铁矿尾矿20～29wt%和软质粘土15～20wt%。

4.一种支撑剂，其特征在于，其原料包括：铁矿尾矿20～35wt%、硼泥55～75wt%和软质粘土10～25wt%；并采用下述方法制备：

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分；

5.一种支撑剂，其特征在于，其原料包括：硼泥50～65wt%、硅石20～40wt%和软质粘土15～25wt%；并采用下述方法制备：

(1)将硼泥、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；

(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；

(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；

(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；

任选进行(6)将步骤（5）所得产品经振动筛筛分；

6.根据权利要求1～3任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的镁矿尾矿为镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿，优选为营口大石桥地区菱镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿。

7.根据权利要求1、2、4、5任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的硼泥是硼砂生产中产生的废渣。

8.根据权利要求1、2、5任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的硅石为二氧化硅含量大于92%的硅石。

9.根据权利要求3或4所述的支撑剂，其特征在于，所述的铁矿尾矿为铁矿除去铁精矿后的尾矿，优选为铁矿经磁选、浮选除去铁精矿后的尾矿。

10.根据权利要求1～9任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的软质粘土为球粘土，优选为三级以上的球粘土，进一步优选为吉林水曲柳三级以上的球粘土。