CN103601383B

CN103601383B - 以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法

Info

Publication number: CN103601383B
Application number: CN201310605459.XA
Authority: CN
Inventors: 刘琨; 欧乐明; 冯其明; 张国范; 卢毅屏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN103601383A

Abstract

本发明涉及一种以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法，将生料按质量组成将石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等处理工艺后得到的低铝石煤提钒渣3-16%、硝酸磷肥渣76-79%、其他各种铝质和铁质原料7-20%混合后粉磨至粒度小于0.074mm，于1350-1450℃进行烧成反应，骤冷得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。用本发明的方法制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料，原料均为工业废渣，不仅成本较低，而且有利于降低环境负荷，同时该方法中，铝质和铁质原料的适应性广，来源多样，可充分利用各种含铝、含铁的废弃物。

Description

以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法

技术领域

本发明涉及制备硅酸盐水泥熟料领域，具体为一种以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法。

背景技术

石煤是一种黑色含碳的页岩，既是一种劣质无烟煤，也是一种低品位多金属氧化物共生矿，含有钒、镍、钼、铜等有价金属元素。从石煤中提取钒已成为获取钒资源的重要途径，我国石煤中五氧化二钒的含量大部分在0.3-1.0%之间。提取石煤中的钒，不可避免地会产生大量的废渣，这些石煤提钒渣基本都是采用堆放的方式进行处理，造成很大的环境负荷，同时也形成严重的安全隐患。不同的石煤提钒厂具有不同的生产方法和工艺，因此产生的石煤提钒渣在化学组成与性质方面具有一定的差异，这种差异将导致不同石煤提钒渣的利用也存在一定的区别，也就不能笼统将所有石煤提钒渣放在一起处理利用，所以不同的石煤提钒渣需要寻找不同的方法来处理和利用。

石煤提钒渣主要成分是氧化硅，因此可以作为硅质原料和校正料烧制水泥熟料。在现有技术中，专利（申请号200910044487.2）发明了一种以铅锌尾矿与石煤提钒渣或石煤为主要原料制备普通硅酸盐水泥熟料的方法，该方法采用的石煤提钒渣中Al₂O₃、Fe₂O₃含量较高（分别为12.12%和5.35%）。石煤提钒渣、铅锌尾矿（含CaO），再辅以外加的氧化铝和铁粉等，可以烧制普通的硅酸盐水泥熟料。专利（申请号201110229225.0）发明了利用钒渣制备低碱水泥熟料，主要特点是以低碱石灰石为主要组分（70-85%），辅以钠化焙烧水浸炼钒产生的废渣为硅质校正料、低含碱量的煤矸石、钢渣等为原料，烧制成了含碱量低于0.55%的水泥熟料。专利（申请号201210174439.7）发明了一种提钒尾渣制备普通硅酸盐水泥熟料的方法，主要原料为石灰石、提钒尾渣、铁质校正料和铝质校正料，特点就在于铝质、铁质校正料采用的是工业尾渣或废料制备普通硅酸盐水泥熟料。

抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料与普通硅酸盐水泥熟料之间存在较大差异，抗硫酸盐水泥熟料是指以特定矿物组成的硅酸盐水泥熟料，加入适量石膏，磨细制成的具有抵抗中等或较高浓度硫酸根离子侵蚀的水硬性胶凝材料，分为中抗硫酸盐硅酸盐水泥和高抗硫酸盐硅酸盐水泥。抗硫酸盐水泥的最大特点是水泥中铝酸三钙的含量要求小于等于5%（中抗）或3%（高抗），硅酸三钙的含量要求小于等于55%（中抗）或50%（高抗）。而硝酸磷肥渣是在生产硝酸磷肥的过程中产生的以碳酸钙为主要组成的工业废渣，其中碳酸钙的含量一般为90-98%，铵态氮和硝态氮的含量约为1-3%，P₂O₅含量小于2%。但目前尚未见以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的报道。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法。

本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法，按质量组成将低铝石煤提钒渣3-16%、硝酸磷肥渣76-79%、铝质和铁质原料7-20%混合后粉磨成一定粒径的混合生料，将所述混合生料放入回转窑中于1350-1450℃进行烧成反应，骤冷得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。

进一步地，所述混合生料中主要氧化物含量分别为：CaO 64-67%，SiO₂ 21-25%，Al₂O₃ 4-6%，Fe₂O₃ 5-8%。

作为优选，所述低铝石煤提钒渣为石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺，提取出其中的钒等金属之后，残留下的以氧化硅为主要组分的固体低铝废渣，其主要成分为SiO₂且含量＞90%，由于该工艺可以充分破坏石煤中各矿物的结构，使钒等金属离子得以被高效提取出来，与其他石煤提钒工艺相比，残留在提钒渣中的金属元素含量很低（Al₂O₃＜3%，Fe₂O₃＜2%，MgO＜1%），这种低铝钒渣才能符合本发明的要求，才能制备出高性能的抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。

作为优选，所述硝酸磷肥渣中碳酸钙的含量为90-98%。

作为优选，所述铝质原料中Al₂O₃含量＞15%。

作为优选，所述铁质原料中Fe₂O₃含量＞45%。

作为优选，所述粒径为小于0.074mm。

本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣均为工业固体废弃物，用之生产水泥，可以实现废渣的综合利用，带来巨大的经济效益、环境效益和安全效益；（2）低铝石煤提钒渣中铝含量很低，硝酸磷肥渣中基本不含铝，因此作为硅质和钙质原料使用时，对于其他铝质和铁质原料的适应性广，只要符合Al₂O₃含量＞15%的铝质原料、Fe₂O₃含量＞45%的铁质原料即可使用，易与其他各种铝质铁质原料在较大比例范围内相配合，有助于烧制铝酸三钙含量较低的高、中抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料；（3）优选的原料配比得到的混合生料中主要氧化物的含量也是最佳的，最佳的氧化物含量可最终煅烧得到符合要求且性能优越的抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料；（4）低铝石煤提钒渣为石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺后得到的，所以这样的低铝钒渣其二氧化硅和金属含量满足制备高性能抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的要求，而且这种渣结构较为疏松、孔隙率较高，而硝酸磷肥渣是化学反应形成的，原始颗粒粒度较小，因此两者混合作为水泥生产原料，具有易磨性好的特点，可降低生料粉磨成本，在粉磨至小于0.074mm的粒径下，可使生料的混合度更高、相互接触的效果更好，这样就大大提高了活性，使得后续煅烧温度可以降低，最终不仅得到合格的高性能抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料，而且也使水泥熟料生产成本大大降低。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明为以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法，按质量组成将低铝石煤提钒渣3-16%、硝酸磷肥渣76-79%、铝质和铁质原料7-20%混合后粉磨成一定粒径的混合生料，将所述混合生料放入回转窑中于1350-1450℃进行烧成反应，骤冷得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。该方法采用的一主要原料低铝石煤提钒渣为石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺后得到的低铝废渣，经该工艺得到的石煤提钒渣不仅铝含量很低，化学组成和化学性质也符合本发明要求，而且结构较为疏松、孔隙率较高，使得与其他原料接触更加充分、活性更好，这样就使得后续煅烧时可以大大降低煅烧温度节约成本，同时使得煅烧时化学反应更加充分最终得到性能优越的抗硫酸盐硅酸盐水泥；该方法采用的另一主要原料硝酸磷肥渣是化学反应形成的，且其中碳酸钙的含量很高，其化学组成符合本发明制备抗硫酸盐硅酸盐水泥的要求，而不采用石灰石来当原料，这就大大节约了资源，充分利用了工业废渣，变废为宝，增加了经济效益，减少了环境污染，同时硝酸磷肥渣原始颗粒粒度较小，能够很好的与结构较为疏松、孔隙率较高的低铝石煤提钒渣相结合，提高了混合生料的活性，具有易磨性好的特点，不仅降低了粉磨成本而且也降低了煅烧成本，还能得到性能优越的抗硫酸盐硅酸盐水泥；该方法原料采用的低铝石煤提钒渣中铝含量很低，硝酸磷肥渣中基本不含铝，因此低铝石煤提钒渣作为硅质和硝酸磷肥渣作为钙质原料使用时，对于其他铝质和铁质原料的适应性就很广了，只要符合Al₂O₃含量＞15%的铝质原料、Fe₂O₃含量＞45%的铁质原料即可使用，易与其他各种铝质铁质原料在较大比例范围内相配合，而且混合生料主要氧化物的含量也是最佳的，这样更加有助于烧制铝酸三钙含量较低的高、中抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。

实施例1：

使用石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺后得到的低铝石煤提钒渣为硅质原料、硝酸磷肥渣为钙质原料、Al₂O₃含量约65%的矾土矿为铝质原料、Fe₂O₃含量约75%的铁矿石为铁质原料进行高抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料烧制。各原料主要组成见表1。取破碎后的低铝石煤提钒渣14.2%、硝酸磷肥渣77.3%、铝矾土3.9%、铁矿石4.6%，将各原料按比例混合均匀后，在球磨机中进行粉磨与均化，磨至粒度小于0.074mm。得到的生料粉入窑进行1350-1450℃煅烧，烧成后强制风冷，制得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。熟料的化学成分与矿物组成见表2。随后，按抗硫酸盐硅酸盐熟料97%、二水石膏3%的比例进行配比研磨制成水泥（配比之后熟料中的各矿物组成含量将略有降低），继而进行水泥的各项物理性能测试，结果见表3。水泥中C3S含量小于50%、C3A含量小于3%，强度达到52.5水泥标准。从检验数据可以看出，各项指标均达到国标GB748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》中的高抗硫酸盐硅酸盐水泥标准要求。

表1 实施例1的各原料组要化学成分（wt%）

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO
						低铝石煤提钒渣	1.26	90.53	2.88	1.36	0.65
硝酸磷肥渣	46.77	0.02	0.12	0.08	51.36
						铝矾土	13.57	11.3	65.28	6.44	1.14
铁矿石	3.18	12.75	1.45	75.89	1.16

表2 实施例1抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的化学成分与矿物组成（wt%）

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	f-CaO
							21.85	5.08	6.67	64.42	0.61	0.89	0.44
KH	SM	IM	C3S	C2S	C3A	C4AF
							0.86	1.86	0.76	48.26	26.23	2.15	20.28

表3 实施例1抗硫酸盐硅酸盐水泥的物理性能

实施例2：

使用石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺后得到的低铝石煤提钒渣为硅质原料、硝酸磷肥渣为钙质原料、Al₂O₃含量约17%的煤矸石为铝质原料、Fe₂O₃含量约47%的铜渣为铁质原料进行中抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料烧制。各原料主要组成见表4。取破碎后的低铝石煤提钒渣3.8%、硝酸磷肥渣76.8%、煤矸石14.4%、铜渣5.0%，将各原料按比例混合均匀后，在球磨机中进行粉磨与均化，磨至粒度小于0.074mm。得到的生料粉入窑进行1350-1450℃煅烧，烧成后强制风冷，制得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。熟料的化学成分与矿物组成见表5。随后，按抗硫酸盐硅酸盐熟料97%、二水石膏3%的比例进行配比研磨制成水泥（配比之后熟料中的各矿物组成含量将略有降低），继而进行水泥的各项物理性能测试，结果见表6。水泥中C3S含量小于55%、C3A含量小于5%，强度达到52.5水泥标准。从检验数据可以看出，各项指标均达到国标GB748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》中的中抗硫酸盐硅酸盐水泥标准要求。

表4 实施例2的各原料组要化学成分（wt%）

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO
						低铝石煤提钒渣	0.91	92.79	2.61	1.09	0.36
硝酸磷肥渣	45.35	-	0.08	0.06	53.11
						煤矸石	8.65	63.47	17.38	5.22	1.12
铜渣	-4.78	37.66	5.45	47.71	8.83

表5 实施例2抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的化学成分与矿物组成（wt%）

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	f-CaO
							22.31	4.74	5.01	65.12	1.63	0.48	0.71
KH	SM	IM	C3S	C2S	C3A	C4AF
							0.87	2.29	0.95	52.33	24.47	4.06	15.23

表6 实施例2抗硫酸盐硅酸盐水泥的物理性能

实施例3：

使用石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出等工艺后得到的低铝石煤提钒渣为硅质原料、硝酸磷肥渣为钙质原料、Al₂O₃含量约32%的煤灰为铝质原料、Fe₂O₃含量约53%的硫酸渣为铁质原料进行高抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料烧制。各原料主要组成见表7。取破碎后的低铝石煤提钒渣10.5%、硝酸磷肥渣77.8%、煤灰6.5%、硫酸渣5.2%，将各原料按比例混合均匀后，在球磨机中进行粉磨与均化，磨至粒度小于0.074mm。得到的生料粉入窑进行1350-1450℃煅烧，烧成后强制风冷，制得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料。熟料的化学成分与矿物组成见表8。随后，按抗硫酸盐硅酸盐熟料97%、二水石膏3%的比例进行配比研磨制成水泥（配比之后熟料中的各矿物组成含量将略有降低），继而进行水泥的各项物理性能测试，结果见表9。水泥中C3S含量小于50%、C3A含量小于3%，强度达到52.5水泥标准。从检验数据可以看出，各项指标均达到国标GB748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》中的高抗硫酸盐硅酸盐水泥标准要求。

表7 实施例3的各原料组要化学成分（wt%）

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO
						低铝石煤提钒渣	1.03	94.28	1.74	0.93	0.25
硝酸磷肥渣	46.77	0.02	0.12	0.08	51.36
						煤灰	-	48.16	32.63	5.37	4.92
硫酸渣	4.57	30.16	4.88	53.41	5.04

表8 实施例3抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的化学成分与矿物组成（wt%）

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	f-CaO
							23.10	4.27	5.38	64.76	1.15	0.75	0.59
KH	SM	IM	C3S	C2S	C3A	C4AF
							0.85	2.40	0.79	47.21	30.60	2.19	16.36

表9 实施例3抗硫酸盐硅酸盐水泥的物理性能

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种以低铝石煤提钒渣和硝酸磷肥渣为主要原料制备抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料的方法，其特征在于：按质量组成将低铝石煤提钒渣3-16%、硝酸磷肥渣76-79%、铝质和铁质原料7-20%混合后粉磨成一定粒径的混合生料，将所述混合生料放入回转窑中于1350-1450℃进行烧成反应，骤冷得抗硫酸盐硅酸盐水泥熟料；所述混合生料中主要氧化物含量分别为：CaO 64-67%，SiO₂ 21-25%，Al₂O₃ 4-6%，Fe₂O₃ 5-8%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低铝石煤提钒渣为石煤经沸腾炉脱碳焙烧、回转窑氧化焙烧、酸法浸出处理工艺后得到的低铝废渣，其主要成分为SiO₂且含量＞90%，金属元素含量Al₂O₃＜3%、Fe₂O₃＜2%、MgO＜1%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸磷肥渣中碳酸钙的含量为90-98%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝质原料中Al₂O₃含量＞15%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁质原料中Fe₂O₃含量＞45%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粒径为小于0.074mm。