CN103724929A - 一种高机械强度聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高机械强度聚甲醛复合材料。本发明还提供了复合材料的制备方法。本发明提供的聚甲醛复合材料，显著提高了聚甲醛树脂的机械性能，使材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度显著提升，极大的拓展了聚甲醛的使用范围和应用领域。

Description

一种高机械强度聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高机械强度聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛（POM）是一种高结晶度的热塑性工程塑料，由于其具有优异的机械性能、耐化学试剂和耐摩擦，其抗蠕变性能好、吸水率低、尺寸稳定性好和耐疲劳性优异，被列为三大工程塑料之一。聚甲醛在电子电气、汽车工业、精密仪器、机械、化工等工业领域有着广泛的应用。
聚甲醛分子链结构规整度好，分子链柔顺，结晶度高，在成型加工时收缩率大，内应力大，做大型部件时非常容易发生翘曲变形，难以适应现代工业精密部件成型的要求，只能使用小部件和制品，极大的限制了聚甲醛的用途和应用领域。随着聚甲醛在国民经济中的广泛使用，对聚甲醛的刚性提出了更高的要求。在对聚甲醛进行高刚性化的研究中，往往对聚甲醛进行复合增强，以满足各种特殊用途的使用要求。聚甲醛的增强改性中所使用的材料主要有玻璃纤维、碳纤维和无机粒子。添加玻璃纤维是一种最常见的方法，可以使聚甲醛的拉伸强度、弯曲强度、耐疲劳性、耐蠕变性及热变形温度等得到大幅度的提高。
在制备玻纤增强聚合物复合材料时，为了增大玻璃纤维表面与聚合物之间的粘接能力，往往使用相容剂。通过相容剂的使用可以得到机械强度较高的复合材料产品。硅烷偶联剂是制备玻纤增强聚合物复合材料时的常用相容剂，根据聚合物品种的不同，通常可以采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷(KH570)或γ-（2，3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷(KH560)等品种。研究发现，目前加入玻璃纤维和相容剂制备的复合材料，对材料的机械性能有一定的提高作用。若能够提供一种机械性能更为优良的聚甲醛复合材料，则更能够拓展聚甲醛的使用范围和应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高机械强度聚甲醛复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种高机械强度聚甲醛复合材料，它是由如下重量配比的原料制备而成：
Figure BDA0000454657170000021
进一步地，它是由如下重量配比的原料制备而成：
其中，本发明研究发现，虽然目前已知的反应性相容剂种类较多，然而，本发明发现，只有在使用特定的几类相容剂时，材料的机械性能才能更为显著地提升，为此，本发明中所述的反应性相容剂为过氧化硅烷，优选自乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、甲基三叔丁基过氧化硅烷中的一种或二种的组合。
发明人研究发现，在合适的用量下，过氧化硅烷可以成功地用做玻纤增强聚甲醛复合材料的相容剂，它没有对复合材料的物性有负面影响，而是显著提高了玻纤增强聚甲醛复合材料的各项机械性能。扫描电子显微镜的研究发现，过氧化硅烷可以有效增强玻璃纤维表面与聚甲醛之间的粘接。其原因可能是过氧化硅烷过氧基团在高温时放出的自由基打断了聚甲醛的部分分子链，从而提供了促使相容的化学反应点。
其中，所述防起纤剂为硅酮粉或硅酮母粒中的一种或两种以上的组合。
其中，所述无碱玻璃纤维的单丝直径为10～20μm。
其中，所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、密胺树脂、聚酰胺树脂中的一种或两种以上的组合；所述抗氧剂为抗氧剂245、1010、1098、1076、168、626中的一种或两种以上的组合；所述润滑剂选自N，N-乙撑双硬脂酰胺、双硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的组合。
进一步地，它是由如下重量配比的原料制备而成：
聚甲醛树脂83.2份、三聚氰胺0.3份、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂2450.3份、季戊四醇四硬脂酸甘油酯0.2份、硅酮母粒0.7份、无碱玻璃纤维15份；或
聚甲醛树脂83.6份、密胺树脂0.3份、甲基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂10980.3份、N，N-乙撑双硬脂酰胺0.2份、硅酮粉0.3份、无碱玻璃纤维15份；或
聚甲醛树脂73.2份、三聚氰胺0.3份、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂2450.3份、季戊四醇四硬脂酸甘油酯0.2份、硅酮母粒0.7份、无碱玻璃纤维25份。
本发明还提供了上述聚甲醛复合材料的制备方法，它包括如下操作步骤：
（1）按配比称取原料；
（2）将聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、反应性相容剂、抗氧剂、润滑剂和防起纤剂在高速混料机中混匀，再将共混物和无碱玻璃纤维在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出、造粒；其中，双螺杆挤出机中的加工温度在170～230℃。
生产过程中，无碱玻璃纤维可以从挤出机玻纤口或侧喂料口加入。
本发明提供的聚甲醛复合材料，显著提高了聚甲醛树脂的机械性能，使材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度显著提升，极大的拓展了聚甲醛的使用范围和应用领域。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其他多种形式的修改、替换或变更。
以下通过具体实施例的形式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1样品冲击断面扫描电镜照片。
图2为对比例1样品冲击断面扫描电镜照片。
图3为对比例3样品冲击断面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例和对比例中制得的样品各项性能的测试方法如下：拉伸强度依据标准ISO527-1，2；弯曲强度依据标准ISO178；简支梁缺口冲击强度依据标准ISO179-1eA。
实施例1
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
反应性相容剂：乙烯基三叔丁基过氧化硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
实施例2
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：密胺树脂，平均粒径100目
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
反应性相容剂：甲基三叔丁基过氧化硅烷
抗氧剂：1098
润滑剂：N，N-乙撑双硬脂酰胺
防起纤剂：硅酮粉
将聚甲醛83.6%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.3%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～220℃，螺杆转速控制在300rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
实施例3
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
反应性相容剂：乙烯基三叔丁基过氧化硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛73.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入25%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例1
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：未使用
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.5%、甲醛吸收剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例2
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：未使用
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛73.5%、甲醛吸收剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入25%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例3
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例4
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例5
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：γ-（2，3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例6
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：乙烯基三甲氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例7
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：乙烯基三氯硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例8
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：γ-氯丙基三甲氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例9
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：γ-（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例10
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例11
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
相容剂：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例12
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
反应性相容剂：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛83.2%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.3%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
对比例13
聚甲醛：美国杜邦，390PM
甲醛吸收剂：三聚氰胺
无碱玻璃纤维：单丝平均直径12-20μm
反应性相容剂：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
抗氧剂：245
润滑剂：季戊四醇四硬脂酸甘油酯
防起纤剂：硅酮母粒
将聚甲醛82.8%、甲醛吸收剂0.3%、相容剂0.7%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.2%、和防起纤剂0.7%在高混机中混合后，然后加入双螺杆挤出机中，同时从挤出机玻纤口加入15%无碱玻璃纤维，熔融混合、反应、挤出、造粒温度控制在180～200℃，螺杆转速控制在220rpm。将制得的颗粒干燥，在注塑机中制成测试样条，进行力学性能测试。测试结果见表1。
实施例和对比例的检测结果见下表：
表1性能测试结果
Figure BDA0000454657170000101
从表1的测试结果可以看出:
本发明复合材料具有优异的拉伸强度、冲击性能和弯曲强度。其中，实施例3的玻纤增强聚甲醛复合材料具有优异的综合性能，其拉伸强度、弯曲强度和简支梁缺口冲击强度分别为158MPa、228MPa和9.5kJ/m2。
实施例1、2与对比例1，实施例3与对比例2的比较中可以看出，反应性相容剂的加入使玻纤增强聚甲醛复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有很明显的提高。
实施例1～3与对比例3～12相比可知，并非所有反应性相容剂都能够提高复合材料的机械性能，只有选用本发明特定的相容剂才能够明显提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
从对比例13还可以看出，反应性相容剂4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的用量超过本发明过氧化硅烷2.3倍以上，才有一定的增强效果，但所得材料机械性能仍不及本发明。
从图1可以看到，玻纤在聚甲醛基体中分散均匀，玻纤表面被大量聚甲醛树脂附着，玻纤/聚甲醛界面相容性好，界面结合紧密。相反，从图2、3可以看到未加相容剂样品其玻纤/聚甲醛界面没有任何粘接，而使用了传统硅烷偶联剂对玻纤/聚甲醛界面相容性也没有任何作用。

Claims (9)

1.一种高机械强度聚甲醛复合材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：
Figure FDA0000454657160000011
2.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：
Figure FDA0000454657160000012
3.根据权利要求1或2所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的反应性相容剂为过氧化硅烷。
4.根据权利要求3所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：所述过氧化硅烷选自乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、甲基三叔丁基过氧化硅烷中的一种或二种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：所述防起纤剂为硅酮粉或硅酮母粒中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：所述无碱玻璃纤维的单丝直径为10～20μm。
7.根据权利要求1或2所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、密胺树脂、聚酰胺树脂中的一种或两种以上的组合；所述抗氧剂为抗氧剂245、1010、1098、1076、168、626中的一种或两种以上的组合；所述润滑剂选自N，N-乙撑双硬脂酰胺、双硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的聚甲醛复合材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：
聚甲醛树脂83.2份、三聚氰胺0.3份、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂2450.3份、季戊四醇四硬脂酸甘油酯0.2份、硅酮母粒0.7份、无碱玻璃纤维15份；或
聚甲醛树脂83.6份、密胺树脂0.3份、甲基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂10980.3份、N，N-乙撑双硬脂酰胺0.2份、硅酮粉0.3份、无碱玻璃纤维15份；或
聚甲醛树脂73.2份、三聚氰胺0.3份、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷0.3份、抗氧剂2450.3份、季戊四醇四硬脂酸甘油酯0.2份、硅酮母粒0.7份、无碱玻璃纤维25份。
9.权利要求1～8任意一项所述聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：
（1）按配比称取原料；
（2）将聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、反应性相容剂、抗氧剂、润滑剂和防起纤剂在高速混料机中混匀，再将共混物和无碱玻璃纤维在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出、造粒；其中，双螺杆挤出机中的加工温度在170～230℃。
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