CN103724620B - 一种空心四角星形聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心四角星形聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：（1）将柠檬酸溶于去离子水中，得到柠檬酸的摩尔浓度为5.0~12.0mmol/L的水溶液；（2）将过硫酸铵溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.10~0.50mmol/L氧化剂的水溶液；（3）将过硫酸铵溶液快速加入柠檬酸溶液中，加入苯胺单体，快速搅拌均匀，柠檬酸和苯胺单体的物质的量之比为1:8~1:12，氧化剂与单体的物质的量之比为1:1.0~1:1.5，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，于120oC左右反应4~10h，得棕色反应液，将该反应液经固液分离后，固体经水洗，醇洗后、干燥后即得目标产物。本发明制备方法简单，形貌独特，导电性能良好，电容性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心四角星形导电聚合物的制备方法，属于特殊形貌导电聚合物材料制备技术领域。
背景技术
导电高分子拥有电学、电化学、力学、光学、磁学等诸多优良性质，在生产生活、军事、航空航天等领域都具有潜在的应用前景。导电高分子材料的形貌和尺寸对聚合物的电性能、气敏传感性能、催化性能有重要的影响。导电聚苯胺常用的制备方法有化学氧化法和电化学合成法，聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件 (S. H. Cho, K.-H. Shin, J. S. Jang, Enhanced Electrochemical Performance of Highly Porous Supercapacitor Electrodes Based on Solution Processed Polyaniline Thin Films, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (18), 9186-9193. H. H. Wang, E. W. Zhu, J. Z. Yang, P. P. Zhou, D. P. Sun, W. H. Tang, Bacterial Cellulose Nanofiber-Supported Polyaniline Nanocomposites with Flake-Shaped Morphology as Supercapacitor Electrodes, J. Phys. Chem. C 2012, 116 (24), 13013-13019. J. Han, P. Fang, J. Dai, R. Guo, One-Pot Surfactantless Route to Polyaniline Hollow Nanospheres with Incontinuous Multicavities and Application for the Removal of Lead Ions from Water, Langmuir 2012, 28 (15), 6468-6475. A. Kuczynska, A. Uygun, A. Kaim, H. Wilczura-Wachnik, A. G. Yavuz, M. Aldissi, Effects of surfactants on the characteristics and biosensing properties of polyaniline, Polymer International 2010, 59 (12), 1650-1659.)。用化学或电化学法制得的聚苯胺一般呈颗粒状、纤维状或管状结构 (J. L. Liu, M. Q. Zhou, L. Z. Fan, Porous polyaniline exhibits highly enhanced electrochemical capacitance Performance, Electrochimica Acta 2010, 55 (20), 5819-5822. B. M. Lee, J. E. Kim, F. F. Fang, H. J. Choi, J.-F. Feller, Rectangular-Shaped Polyaniline Tubes Covered with Nanorods and their Electrorheology, Macromolecular Chemistry and Physics 2011, 212 (21), 2300-2307. X. L. Luo, I. Lee, J. Y. Huang, M. Yun, X. T. Cui, Ultrasensitive protein detection using an aptamer-functionalized single polyaniline nanowire, Chem. Commun. 2011, 47, 6368-6370.)，水热法制备的聚苯胺通常为空心球 (Y. W. Tan, F. Bai, D. S. Wang, Q. Peng, X. Wang, Y. D. Li, Template-Free Synthesis and Characterization of Singl-Phase Voided Poly(o-anisidine) and Polyaniline Colloidal Spheres, Chem. Mater. 2007, 19 (23), 5773-5778.)或塔形纳米结构，电导率约为0.1~0.01 S/cm (J. B. Fei, Y. Cui, X. H. Yan, Y. Yang, Y. Su, J. B. Li, Formation of PANI tower-shaped hierarchical nanostructures by a limited hydrothermal reaction, J. Mater. Chem. 2009, 19 (20), 3263-3267.)，水热法制备空心四角星形的聚苯胺未见报道。
发明内容
本发明利用水热法化学氧化制备导电聚苯胺，提供了一种制备特殊形貌的聚苯胺的方法。
本发明制备空心四角星形聚苯胺，其制备过程包括如下步骤：
a. 在搅拌条件下，将柠檬酸溶解于去离子水中，制得浓度为5.0~12.0mmol/L的柠檬酸水溶液；
b. 在搅拌条件下将氧化剂溶解在去离子水中，制得浓度为0.10~0.50mol/L的氧化剂水溶液；
c. 将步骤b所配制的氧化剂水溶液加入柠檬酸水溶液中，加入苯胺单体，快速搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，氧化剂与苯胺单体的物质的量之比为1:1.0~1:1.5，一定温度下反应6h；
d. 将步骤c所得到的沉淀，洗涤，干燥，得到空心四角星形聚苯胺。
所述步骤a、b中的搅拌速率为200~500r/min，步骤c的搅拌速度为400~500r/min；
所述步骤a中的柠檬酸浓度为5.0~12.0mmol/L，更优选的浓度为7.3mmol/L；
所述步骤b中的氧化剂为过硫酸铵，氧化剂的浓度为0.1~0.5 mol/L，更优选0.20mol/L；
所述步骤c中的柠檬酸与单体的摩尔比为1:8~1:12，更优选的比例为1:10；
所述步骤c中的氧化剂与单体的摩尔比为1:1.0~1:1.5，更优选的比例为1:1.1；
所述步骤c中的反应温度为100~160oC，更优选的温度为120oC；
所述步骤c中的反应温度为4~10h，更优选的反应时间为6h；
所述步骤d中的干燥温度为30~80oC，更优选温度为40oC。
跟现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以柠檬酸为模板，用水热法化学氧化聚合得到导电聚苯胺，首次合成了空心四角星形聚苯胺，电导率为0.02S/cm，在0.2A/g的电流密度下充放电，比电容达到460F/g，在超级电容器材料领域中具有许多潜在的用途；
（2）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的空心四角星形聚苯胺样品S-1的扫描电镜 (SEM)照片；图2为实施例1所制备的空心四角星形聚苯胺样品S-2的扫描电镜 (TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中所用原料均为常规市购产品；所用设备均为常规设备；测试方法均为常规方法。
实施例中的苯胺单体国药集团化学有限公司有售；柠檬酸天津市光复科技发展有限公司有售；过硫酸铵上海广诺化学科技有限公司有售；无水乙醇天津市博迪化工有限公司有售。
本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得；透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得；充放电测试是经PARSTAT2263电化学工作站检测获得。
实施例1
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将7.5mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸苯胺单体溶液中，加入0.75mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于120oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于40oC空气气氛中干燥24h，得到目标产物。
图1为本实施例制备的空心四角星形聚苯胺的扫描电镜照片；图2为本实施例制备的空心四角星形聚苯胺的透射电镜照片。
所制备样品S-1的扫描电镜照片见图1；所制备样品S-1的透射电镜照片见图2。
由图1可见，样品S-1主要是为规整的四角星形结构，大小大约在2~4μm左右；由图2可以看出产物是空心四角星形导电聚合物。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为460F/g。
实施例2
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将7.5mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸溶液中，搅拌均匀，加入0.70mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于120oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于40oC空气气氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为372F/g。
实施例3
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将7.5mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸溶液中，搅拌均匀，加入0.85mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于120oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于40oC空气气氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为349F/g。
实施例4
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将6.0mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于120oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于60oC空气气氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为373F/g。
实施例5
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将8.2mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于120oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于60oC空气气氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为317F/g。
实施例6
（1）在搅拌条件下，将0.82mmol柠檬酸溶于112.5mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，将7.5mmol过硫酸铵溶于37.5mL去离子水中；
（3）将过硫酸铵溶液加入柠檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺单体，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱，于150oC左右反应6h。反应结束后，将反应釜取出，置于自来水下冷却至室温，得棕色反应液，将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经水洗、醇洗，于60oC空气气氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
对本实施例制备的空心四角星形聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度条件下充放电，比电容为409F/g。
对比例
本对比例用化学氧化法低温制备导电聚苯胺，步骤同实施例1，不同的是步骤（3）中反应物不转移到聚四氟乙烯反应釜中，而是在0 oC的循环冷浴条件下反应24h，得到颗粒堆积的团块状的导电聚苯胺。
对本对比例制备的导电聚苯胺进行充放电测试，在0.2A/g充放电条件下的，比电容为194F/g。
Claims (9)
1.一种空心四角星形聚苯胺的制备方法，步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在去离子水中，制得浓度为5.0~12.0mmol/L的柠檬酸的水溶液；
（2）在搅拌条件下，将氧化剂溶解于去离子水中，制得浓度为0.10~0.50mmol/L的氧化剂的水溶液；所述的氧化剂为过硫酸铵；
（3）将氧化剂的水溶液加入柠檬酸的水溶液，加入苯胺单体，柠檬酸和苯胺单体的物质的量之比为1:8~1:12，氧化剂与单体的摩尔比为1:1.0~1:1.5，快速搅拌均匀，立即转移到聚四氟乙烯反应釜中，于100~160oC反应6h，得棕色反应液，将该反应液经固液分离后，固体经水洗，醇洗后、干燥后即得空心四角星形聚苯胺。
2. 根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的柠檬酸溶液的浓度为7.30mmol/L。
3.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化剂的摩尔浓度为0.20mmol/L。
4.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的柠檬酸和苯胺单体的物质的量之比为1:10。
5.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氧化剂与单体的摩尔比为1:1.1。
6.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的温度为120oC。
7.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的洗涤方式为水洗2~3次后用乙醇洗涤2~3次。
8.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥方式为于30~80oC，空气气氛中干燥10~24h。
9.根据权利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中所述的搅拌速率为200~500r/min，步骤（3）中所述的搅拌速度为400~500r/min。
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