CN103717655A - 可热硬化的制剂 - Google Patents

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Abstract

本申请的主题是可热膨胀的制剂，其包含(a)至少一种可过氧化物交联的聚合物、(b)至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯、(c)至少一种过氧化物和(d)至少两种不同的化学推进剂，所述至少一种过氧化物与所述至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为至少1:3。

Description

可热硬化的制剂
本申请涉及一种可热膨胀的制剂，其包含特定重量比的低分子量多官能丙烯酸酯和至少一种过氧化物，用于密封空腔的包含该制剂的柱状填充物(pillar fillers)，这种柱状填充物的制备方法以及使用这种柱状填充物密封结构部件中空腔的方法。
现代的汽车和汽车零件具有大量必须密封的空腔，以防止湿气和污染物进入，因为这会导致车身部件从内部腐蚀。这特别适用于现代自承载式车身结构，其中重的框架结构被重量轻、结构上稳定的由预制腔型材制成的框架支架代替。这类结构全身具有一系列必须密封以防止湿气和污染物进入的空腔。这类密封另外用来避免空气声在此类空腔中传输，从而降低使人不愉快的汽车行驶噪声和风噪声，因此提高汽车内的驾乘舒适性。
这类含有空腔的框架和车身部件可例如用半壳构件预制而成，之后通过焊接和/或粘合将所述半壳构件接合形成空心型材。在这种结构化方法中，在汽车车身构造的早期状态下，空腔因而是容易接近的，因此在车身壳体的该阶段中，可通过机械连接、插入适合的保持装置、孔之中或者焊接对密封和隔音柱状填充物进行固定。此外，由钢、铝或塑料材料制成的这种空心型材可在挤压工艺中通过液压成形、压铸法或通过牵引法来制造。于是，只有通过这些型材端部的截面开口才能接近所形成的空腔。
密封和/或对这类空腔具有声学效果的柱状填充物也常被称为柱状填料、隔板或隔音板。它们通常完全由可热膨胀的模制品构成，或者由包含载体和在周围区域内的可膨胀性聚合物制剂的模制品构成。这些柱状填充物通过悬挂、夹住、螺旋紧固或焊接在暴露的构造单元上而固定在车身壳体中。在所述构造单元已装入车身壳体后和车身构造其它预处理之后，然后利用来自用于阴极浸渍涂布的固化炉的工艺热，以触发柱状填充物的可膨胀部分发生膨胀，从而密封空腔的截面。
在这方面，这些柱状填充物的设计和几何形状以及可热膨胀的制剂的组成是近来已成为不断优化对象的参数。
因此，例如，DE-A1-196 32 351中描述了包含共聚物和至少一种发泡剂的混合物的可发泡化合物。
WO-A1-2001/30906也涉及可热膨胀的化合物的优化，并提出了在膨胀之前的化合物中包含至少一种改性聚乙烯、至少一种酰肼发泡剂、至少一种烃类树脂和至少一种含硫的固化剂。
在WO-A1-2008/034755中，其另外提出从至少一种酐官能化的热塑性材料、氨基官能化的潜伏性固化剂和至少一种潜伏性发泡剂制造这种可热固化的化合物。
对可热膨胀的制剂在未膨胀以及膨胀后的状态下的要求，近来已变得不断更加严格。
因此，例如，感兴趣的是，膨胀状态下的可热膨胀的制剂表现出甚至在涂油金属片上的良好粘合性。
还存在的问题是，并非汽车的所有部件在固化炉中被加热至相同的温度。因此，在固化期间，一些区域可能更接近热源，因而受到更高的温度(过固化)。
相比之下，由于结构上的原因，其它区域可能屏蔽了加热，从而没有达到最佳的固化温度(欠固化)。因此，特别是结构空腔中的区域常被厚金属壁遮蔽，由于围绕它们的物质，它们没有被加热至最佳温度，即于是这些区域仅短时间达到最高温度，于是其也大多明显低于最优条件。因此，有利的是，以使其在宽温度范围内进行充分膨胀和特别是在较高温度下不再萎缩的方式制备可热膨胀的制剂。
最后，应配制可热膨胀的制剂，以使其还可以尽可能完全填充狭窄的空腔，从而使复杂的空腔结构也能实现最佳密封。
迄今为止，现有技术的组合物已不能完全满足对这类柱状填充物的所有要求。
现已发现，包含可过氧化物交联的聚合物、特定重量比的多官能丙烯酸酯与过氧化物、以及同时存在的发泡剂混合物的组合的组合物，高度满足对这类可热膨胀的制剂的要求。
因此，本发明的第一主题是可热膨胀的制剂，其包含
(a)至少一种可过氧化物交联的聚合物，
(b)至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯，
(c)至少一种过氧化物，以及
(d)至少两种彼此不同的发泡剂，
其中，至少一种过氧化物与至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为至少1:3。
本发明必不可少的第一组分是可过氧化物交联的聚合物。原则上，可与过氧化物交联的所有热塑性聚合物和热塑性弹性体均可以考虑。本领域技术人员称为"可过氧化物交联的"那些聚合物，其中自由基引发剂可从主链或侧链提取一个氢原子，以致在第二反应步骤中攻击其它聚合物链的自由基保留下来。
在第一优选实施方式中，至少一种可过氧化物交联的聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，官能化的共聚物理解为表示具有另外的羟基、羧基、酐基团、丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
在本发明的范围内，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是特别有利的。
如果使用本发明的可热固化的制剂，其包含一种或多种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为唯一的可过氧化物交联的聚合物，即除乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之外，所述可热固化的制剂基本上不含另外的可过氧化物交联的聚合物，可获得特别好的粘合特性，特别是在含油的金属片上。
如果可热膨胀的制剂包含小于3重量%、优选小于1.5重量%、更特别优选小于0.5重量%的非乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可过氧化物交联的聚合物，则该可热膨胀的制剂是本发明的"基本上不含另外的可过氧化物交联的聚合物"。
基于所述共聚物的总质量，包含至少一种醋酸乙烯酯含量为9-30重量%、特别是15-20重量%、更特别是17.5-19重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可热膨胀的制剂是本发明特别优选的。
此外，已证明有利的是，所述可热膨胀的制剂包含熔体流动指数为0.3-400g/10min、特别是0.5-45g/10min的可过氧化物交联的聚合物，特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。熔体流动指数为1.5-25g/10min、特别是2-10g/10min、更特别是2-5g/10min的可过氧化物交联的聚合物（特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）是有利的。对本发明有利的是，在所述可热膨胀的制剂中使用两种或更多种具有不同熔体流动指数的聚合物。
本发明所述熔体流动指数是在毛细管流变仪中测定的，其中在190℃下，使聚合物在可加热的圆筒中熔融，在所施加的重量(2.16kg)产生的压力下，挤压所述聚合物通过规定的模具(毛细管)(ASTM D1238)。确定流出的质量作为时间的函数。
本发明所述可热膨胀的制剂优选包含至少45重量%的至少一种可过氧化物交联的聚合物。基于可热膨胀的制剂的总质量，包含47-93.5重量%、特别是66-86重量%的至少一种可过氧化物交联的聚合物的可热膨胀的制剂是特别优选的。
所述可热膨胀的制剂包含至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯作为对本发明必不可少的第二组分。
本发明的"低分子量的多官能丙烯酸酯"理解为表示具有至少两个丙烯酸酯基团且摩尔重量低于2400g/摩尔、优选低于800g/摩尔的化合物。
特别是，每分子具有两个、三个或更多丙烯酸酯基团的那些化合物，已证明对本发明是有利的。
优选的双官能的丙烯酸酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和二甲基丙烯酸聚丁二醇酯。
优选的具有三个或更多个丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的具有35个EO单元和/或20个PO单元的最大含量的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
本发明更特别优选包含选自以下的低分子量的多官能丙烯酸酯的可热膨胀的制剂：二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯。
除根据本发明所述低分子量的丙烯酸酯之外，根据本发明所述可热膨胀的制剂可包含另外的助交联剂，例如烯丙基化合物，如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、均苯四甲酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙酯、三羟甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)或亚苯基双马来酰亚胺。
已证明对本发明特别有利的是，所述可热膨胀的制剂包含选自二丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯。
所述可热膨胀的制剂优选包含0.2-2.5重量%、特别是0.4-1.4重量%的所述低分子量的多官能丙烯酸酯，基于所述可热膨胀的制剂的总质量。
根据本发明所述可热膨胀的制剂包含至少一种过氧化物作为本发明第三必需组分。本发明特别优选有机过氧化物，例如过氧化酮、过氧化二酰、过酸酯、过氧缩酮（perketal）和氢过氧化物。例如，特别优选过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)-二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸双烷基酯、二过氧缩酮(例如，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷)、过氧化酮(例如，甲基乙基酮过氧化物)和4,4-二叔丁基过氧正丁基戊酸酯。
本发明特别优选的实例是由Akzo Nobel销售的市售过氧化物，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。
也已证明对本发明有利的是，所添加的过氧化物在室温下是基本上惰性的，且仅通过加热至较高温度(例如加热到130℃至240℃的温度时)活化。对本发明特别有利的是，所添加的过氧化物在65℃下的半衰期大于60分钟，即加热包含所述过氧化物的可热膨胀的制剂至65℃持续60分钟后，小于一半的所添加的过氧化物已经分解。本发明可特别优选具有在115℃下60分钟的半衰期的那些过氧化物。
本发明可特别优选使用二(叔丁基过氧异丙基)苯作为所述过氧化物；这可例如以商品名
Figure BDA0000463954470000061
14-40B-PD或
Figure BDA0000463954470000062
14-40K PD从AkzoNobel或者以商品名
Figure BDA0000463954470000063
BIB40GS或
Figure BDA0000463954470000064
BIB40P从Pergan商购获得。
在本发明另一形式中，同样可优选使用过氧化二异丙苯，如以商品名
Figure BDA0000463954470000065
BC40K PD或BC40B PD从Akzo Nobel或者以商品名
Figure BDA0000463954470000067
DC40GS、
Figure BDA0000463954470000068
DC40P或
Figure BDA0000463954470000069
DC40PK从Pergan销售的。
此外，对本发明有利的是，至少一种过氧化物或多种过氧化物以沉积在固体、惰性载体例如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土上的形式使用。
根据本发明所述可热膨胀的制剂优选包含0.2-1.1重量%、特别是0.4-0.7重量%的至少一种过氧化物或多种过氧化物，均测定为相对于所述可热膨胀的制剂总质量的过氧化物的活性物质含量。
此外，对本发明必不可少的是，至少一种过氧化物与至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为至少1:3。如果基于1g过氧化物的配制物包含至多3g的低分子量的多官能丙烯酸酯，则总是获得本发明所述至少1:3的质量比。特别优选至少1:2.5、特别是至少1:1.5的质量比。
通过选择该质量比，本发明可以改进对相对的金属片的粘接，即粘合性。发现根据本发明所述可热膨胀的制剂表现出改进的粘合性，特别是在被密封的系统收缩时，因为所述泡沫甚至膨胀至最小的角落和尖角，从而使系统能够更完全密封。
所述可热膨胀的制剂包含至少两种不同的化学发泡剂作为本发明第四必需组分。
本发明的化学发泡剂理解为表示加热时分解，随即释放气体的化合物。
示例性的合适的化学发泡剂是偶氮化合物、酰肼化合物、亚硝基化合物和卡巴肼化合物，例如偶氮二异丁腈，偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺酰基叠氮化物、二苯基-磺基-3,3'-二磺基酰肼、苯-1,3-二磺基酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。
本发明可优选的是，所述可热膨胀的制剂包含在140℃以下已经活化的第一发泡剂和在160℃以上的温度下首次活化的第二发泡剂。
已证明对本发明特别有利的是，使用至少一种磺酸酰肼和偶氮二甲酰胺的发泡剂混合物。
优选的磺酸酰肼特别是4,4'-氧双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、苯-1,3-磺酸酰肼和4-甲基苯磺酸酰肼。
在该实施方式的范围内，基于可热膨胀的制剂的总质量，包含0.5-3.5重量%、特别是1.0-2.5重量%的偶氮二甲酰胺含量的制剂已证明是有利的。
进一步优选可热膨胀的制剂包含5.0-12.5重量%、特别是5.2-8.5重量%的磺酸酰肼含量，基于所述可热膨胀的制剂的总质量。
如果所述可热膨胀的制剂包含相对于偶氮二甲酰胺过量的磺酸酰肼，则根据本发明所述可热膨胀的制剂特别表现出在宽温度范围内的连续膨胀行为，而不存在过硫化情况下的收缩效应。在这方面，磺酸酰肼:偶氮二甲酰胺的质量比为至少3:1、特别是大于3.5:1的配制物经证明是更特别优选的。
根据本发明的"化学发泡剂"可有利地与活化剂和/或促进剂一起使用，所述活化剂和/或促进剂例如是锌化合物(例如氧化锌、硬脂酸锌、二甲苯亚磺酸锌、二苯基亚磺酸锌)、氧化镁和/或(改性的)脲。所述锌化合物、特别是二甲苯亚磺酸锌是本发明特别优选的。
发泡剂是否以已活化形式使用或者可热膨胀的制剂是否除发泡剂之外还包含适合的活化剂和/或促进剂例如二甲苯亚磺酸锌，对本发明并不重要。
已证明特别有利的是，基于可热膨胀的制剂的总质量，根据本发明所述可热膨胀的制剂包含0.2-1.4重量%、特别是0.5-0.85重量%的所述活化剂和/或促进剂，特别是锌化合物，更特别是二甲苯亚磺酸锌。
除根据本发明的所述组分之外，所述可热膨胀的化合物还可包含其它常规组分，例如着色剂、填料和/或抗氧化剂。
示例性的填料可涉及不同的重质碳酸钙或沉淀碳酸钙、炭黑、碳酸钙镁、滑石、石墨、硫酸钡、硅酸或二氧化硅以及特别是硅质填料，例如云母，例如绿泥石形式，或硅酸铝镁钙型的硅质填料，例如硅灰石。滑石是特别优选的填料。
基于可热膨胀的制剂的总质量，优选加入1-16重量%、特别是5-10重量%的所述填料。
相对于所述可热膨胀的制剂的总质量，根据本发明所述可热膨胀的制剂优选包含0-0.6重量%、特别是0.2-0.4重量%的发色组分，特别是基于炭黑的黑色着色剂。
作为抗氧化剂或稳定剂，可添加空间位阻酚和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻的芳香胺，例如双(3,3-双(4'-羟基-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。
根据本发明所述可热膨胀的制剂优选包含0-0.5重量%、特别是0.1-0.3重量%的抗氧化剂或稳定剂，相对于所述可热膨胀的制剂的总质量。
优选配制根据本发明所述可热膨胀的制剂，以使其在22℃下为固体。如果可热膨胀的制剂的几何形状在列举的温度下1小时内、特别是24小时内在重力作用下不变形，则该制剂称为本发明的"固体"。
根据本发明所述可热膨胀的制剂可通过在任何适合的混合器中混合所选择的组分来制造，所述适合的混合器例如是分散式混合机、行星式混合机，双螺杆混合机，连续混合机或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
虽然为了便于形成同质、均匀的化合物，稍微加热所述组分可能是有利的，但必须注意，不能达到能够活化过氧化物和/或发泡剂混合物的温度。所得到的可热膨胀的制剂在其制造后可例如通过吹塑、制粒、注塑、压塑、模压或挤出而直接成形。
虽然本发明可优选制备整个可热膨胀的制剂以将其挤出并例如以颗粒形式储存，直到制备柱状填充物，但经证明对本发明也有利的是，将所述可热膨胀的制剂配制成双组分的组合物，直到其热成形。
这些双组分组合物优选包括包含全部可过氧化物交联的聚合物中的少量以及所有其它组分的第一组分。该第一组分可分别制备和储存。将整个制剂分成双组分，能使柱状填充物的生产成本优化，因为所述第一配制物中包含的所有关键成分的重量小于最终的可热膨胀的制剂。所述第一组分中优选包含全部可过氧化物交联的聚合物的最多20%。然后，第二组分包含余量的聚合物以及任选的其它助剂和添加剂。本发明可优选的是，第二组分仅包含余量的所述聚合物。
在制造柱状填充物之前，可在装备有双螺杆的注塑机中将所述双组分组合物的组分混合在一起，然后可将所得到的混合物注射成期望的形状。然而，本发明也可以首先将双组分组合物的成分混合成完整的可热膨胀的制剂，并将其制粒，然后在单独的步骤中，将粒化的整个制剂注入模具中。
通过加热导致可热膨胀的制剂膨胀，其中将所述制剂加热规定时间至足以活化发泡剂以及过氧化物的规定温度。
取决于制剂的组成和生产线的情况，这些温度通常在130℃至240℃、优选150℃至200℃的范围内，停留时间为10分钟至90分钟、优选15分钟至60分钟。
在汽车制造阶段，特别有利的是，根据本发明所述制剂在汽车穿过用于阴极浸渍涂布的固化炉期间发生膨胀，如此可免除单独的加热步骤。
本发明所述可热膨胀的制剂可用于大量密封和粘合应用中，例如用于密封汽车内空腔的柱状填充物领域。
因此，所述可热膨胀的制剂特别适合于制造密封空腔用柱状填充物，即用于制造插入汽车空腔中，然后在热作用下膨胀，如此尽可能完全密封空腔的部件。
因此，本发明的第二主题是用于密封结构部件中空腔的柱状填充物，其具有与所述空腔匹配的形状并含有根据本发明的可热膨胀的制剂。
此类柱状填充物通常用根据本发明所述可热膨胀的制剂通过注塑技术来制造。为此，将所述可热膨胀的制剂加热至70-110℃、特别是75-90℃的温度，然后注入到合适形状的模具中。
本发明优选所述柱状填充物含有至少一种能使所述柱状填充物固定在空腔中的紧固元件。
在本发明的该主题的一个实施方式中，所述柱状填充物仅由所述可热膨胀的制剂来制备。因此，可通过注塑工艺、从预制的板冲切或穿过模具挤出以及随后的修整，使所述制剂变成柱形体(pillar figure)的期望形状。
在该实施方式中，紧固元件是与柱形体一体的一部分，即它们也由所述可热膨胀的制剂来制备。这种紧固元件可采取凸起形状，如此帮助柱状填充物保持在空腔中预定位置。
因此，所述紧固元件例如可成形以使它们可插入空腔的开口，其中优选使它们成形以使它们不再能从所述开口除去(例如使用钩或适合的螺脊)。在这里，特别优选的是，用所述可热膨胀的制剂制备紧固元件，因为其在热引起的膨胀过程中也完全密封这些开口。
在本发明的该主题的另一实施方式中，只有柱状填充物的主要成分是由所述可热膨胀的制剂制备的。
除可膨胀的主要部分之外，该实施方式的柱状填充物包含由另一不可膨胀的材料例如金属或耐热塑料制成的紧固元件。因此，例如，栓或可压缩的塞可插入到要密封的空腔开口中，并作为紧固元件固定在可热膨胀的制剂的边缘上。
在本发明的该主题的另一优选实施方式中，已证明有利的是，所述柱状填充物含有载体，所述可热膨胀的制剂沉积在所述载体上。该研制使得所述可热膨胀的制剂具有特别的成本效益和有效的应用。因此，例如，可使密封空腔所需要的可热膨胀的制剂的量最小化。此外，载体可用于将膨胀的泡沫引向空腔的壁，以免泡沫的任何萎缩或任何其它不希望的变形。优选选择柱状填充物中可热膨胀的制剂的量，以使泡沫材料完全填充柱状填充物与空腔壁之间的空隙，如此密封空腔并防止噪音传输。
所述载体优选由热塑性材料组成，所述热塑性材料在正常应用情况下足以防止断裂并具有比所述组分的固化温度高的熔点或软化点。本发明所述载体可由许多聚合物材料例如聚酯、芳香聚醚、聚醚酮和特别是聚酰胺如尼龙-66制成。除聚合物成分之外，所述载体可包含其它添加剂和填料，例如着色剂和/或增强纤维。或者，所述载体也可由金属例如钢或铝制成。
所述可热膨胀的制剂以及载体可通过常规方法来制备。特别是，注射这两种组分的注塑工艺是特别有利的。然而，本发明也优选在单独的步骤中注射载体材料，然后在单独的步骤中仅将可热膨胀的制剂沉积在所述载体上，任选甚至借助于单独的机器。
根据本发明所述柱状填充物可应用于具有空腔的所有产品中。除汽车之外，这些例如是飞机、家用电器、家具、建筑物、墙、隔板乃至船。
本发明的另一主题是密封结构部件中空腔的方法，其特征在于，将根据本发明的柱状填充物插入所述空腔中，然后加热至高于130℃的温度，如此使所述可热膨胀的制剂膨胀并密封所述空腔。
对于本发明该主题的详述，比照适用已作出的关于其它主题的陈述。
本发明的另一主题是根据本发明的柱状填充物的用途，其用于声学密封结构部件中空腔和/或用于密封结构部件中空腔以阻止水和/或湿气。
对于本发明该主题的详述，比照适用已作出的关于其它主题的陈述。
实施例
1.配制物的制备
1.1母料的制备
以表1中所列出的量，用着色剂、滑石、二甲苯亚磺酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、EVA、LDPE、双(3,3-双(4'-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸乙二醇酯、二苯醚-4,4'-二磺酰肼和偶氮二甲酰胺制备各种母料。为此，将这些组分混合在一起，在70-90℃下进料到连续双螺杆挤出机中，然后挤出、造粒。
1.2可热膨胀的制剂的制备
为了制备根据本发明的可热膨胀的制剂，在双螺杆注塑机中，在70-110℃下将各种母料均与表1中所列出量的另外的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，注射成不同形状的板(20cm×20cm，厚2-6mm)，并冷却至室温。
2.膨胀的测定
为了测定膨胀，从所制备的板中切割出试样(40mm×40mm×4mm)，放入被加热至表1中所列温度的循环空气烘箱(加热时间约7-10min)，然后使该试样在该温度下持续表1中所列的持续时间。在这里，180℃下的膨胀对应于汽车制造中固化步骤情况下达到的理想条件。150℃下的膨胀模拟欠固化的条件，220℃下的膨胀模拟过固化的条件。
根据下式，借助于水置换法测定膨胀度
Figure BDA0000463954470000121
m1=初始状态下的试样在去离子水中的质量
m2=固化后的试样在去离子水中的质量。
3.不同类型钢上的粘合性的测定
在另外的试验系列中，测定所得到的膨胀组合物在不同类型钢上的粘合性。下述每种钢使用三个试样，测定结果的平均值：
HDG：热浸镀锌钢
EGS：电镀锌钢
CRS：冷轧钢
KTL：电涂钢
将来自所述注塑板的条(150mm×20mm×2mm)放置在涂油金属板(250mm×100mm×0.8mm；用Multidraw PL61涂油；制造商Zeller&Gmelin)的中间，并通过穿过所述金属板和材料的螺钉固定。在距离底部金属板6mm处，借助于固定螺钉将第二盖板(250mm×30mm×0.8mm)直接安装在所述材料上，并在固化前，将所述组件储存在23℃下至少一个小时以调理。然后在循环空气烘箱中，在表1中所示时间和温度下加热所述试样；所述产品受热膨胀并填充底板与盖板之间的空隙("夹层"组件)。在加热结束时，将所述试验板在23℃下储存至少4小时。通过松开所述螺钉和移除所述盖板，在180°的角度检测粘合性。
4.配制物和测量结果
4.1表格概述
除非另有说明，所述量理解为重量百分比。
表1：
Figure BDA0000463954470000131
Figure BDA0000463954470000141
4.2使用的商品的索引
Figure BDA0000463954470000142
460A   乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，(共聚物中约18重量%的醋酸乙烯酯含量，190℃和2.16kg重量下的熔体流动指数为2.5g/10min)(DuPont)
03PWD   乙二醇-双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-丁酸酯](Clariant)
Figure BDA0000463954470000144
MP650-35   LDPE，粉末，熔融温度为90-120℃，无色
Figure BDA0000463954470000145
14-40B-PD   碳酸钙-二氧化硅载体上的二(叔丁基过氧异丙基)苯，约40重量%的活性物质含量(Akzo Nobel)
SR350   三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer)
Figure BDA0000463954470000147
D200A   偶氮二甲酰胺(Tramaco)
Figure BDA0000463954470000148
OH   二苯醚-4,4'-二磺酰肼(OBSH)(活性物质含量大于90%)(Fernz Speciality Chemicals)
Figure BDA0000463954470000149
TM   二甲苯亚磺酸锌(Tramaco)
4.3结果的表述
各个配制物的确切成分以及不同条件下的膨胀行为和粘合行为的测定结果汇总在表1中。
4.3.1与对比试验VV1的比较
鉴于100%的本发明的制剂1至5在试验条件下均表现出有利的内聚破裂行为，而对比配制物VV显示出显著更高数量的粘合破裂(在欠固化条件情况下达到0%内聚性)。因此，在相同条件下，对比配制物在涂油钢上的粘合性显著劣于本发明所述配制物的粘合性。
此外，从测定的膨胀度可以看出，本发明的制剂在固化温度升高时继续膨胀。即使在强烈的过固化条件(加热至220℃持续40分钟)，这些制剂并不萎缩，而是继续膨胀。相比之下，根据现有技术的对比配制物在180℃下固化时显示膨胀最大值，然后开始以不利的方式收缩。
4.3.2与对比试验VV2的比较
a)膨胀
在欠固化范围中(在约150℃的温度下膨胀)，与本发明的配制物相比，对比实施例2表现出显著更低的膨胀。此外，在约180℃下的膨胀，仍然出现这种效果。
b)粘合性
在对涂油金属片的粘合性的测定中，对比配制物VV2在欠固化条件下显示只有80%内聚破裂行为，因此，在这种条件下，其显示出比本发明的配制物显著更差的粘合性。
c)填充窄的空腔
为了比较，将本发明的配制物1和对比配制物VV2再加工成板(200mm×200mm×4mm)。从各个板中切割出条(80mm×30mm×4mm)，并以堆叠的3层放置在深度为10cm、梯形截面为90mm/78mm×45mm的(对称的)金属管中。然后，在180℃(目标温度)下，使用填充所述条的金属管固化10分钟。
该试验显示，对比配制物2没有完全填充所述空腔(只有75-80%的空腔体积被填充)；因此，所述空腔未被密封。相比之下，实施例1的本发明组合物完全填充了所述空腔，并充分地密封了可用体积。
d)总结
因此，已经表明，就膨胀率以及断裂行为而言，本发明的配制物1(至少一种过氧化物与至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为0.8(大于0.333))优于对比实施例2的配制物(至少一种过氧化物与至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为0.2(小于0.333))。此外，就对立体空腔的密封而言，本发明所述配制物出人意料地被证明是显著优越的。

Claims (16)

1.一种可热膨胀的制剂，其包含
(a)至少一种可过氧化物交联的聚合物，
(b)至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯，
(c)至少一种过氧化物，以及
(d)至少两种彼此不同的化学发泡剂，
特征在于，所述至少一种过氧化物与所述至少一种低分子量的多官能丙烯酸酯的质量比为至少1:3。
2.根据权利要求1所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其包含至少一种磺酸酰肼和偶氮二甲酰胺的发泡剂混合物。
3.根据权利要求2所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，磺酸酰肼与偶氮二甲酰胺的质量比为至少3:1。
4.根据权利要求1至3之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，所述可过氧化物交联的聚合物选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1至4之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其含有醋酸乙烯酯含量为9-30重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.根据权利要求1至5之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其包含熔体流动指数为0.3-400g/10min、特别是0.5-45g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
7.根据权利要求1至6之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，所述低分子量的多官能丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和四丙烯酸季戊四醇酯。
8.根据权利要求1至7之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，所述至少一种过氧化物沉积在固体惰性载体上。
9.根据权利要求1至8之一所述的可热膨胀的制剂，其特征在于，其包含用于偶氮二甲酰胺的活化剂。
10.一种用于密封结构部件中空腔的柱状填充物，其特征在于，所述填充物具有与所述空腔相符的形状，并含有根据权利要求1至9之一的可热固化的制剂。
11.根据权利要求10所述的柱状填充物，其特征在于，其含有至少一个使得在所述空腔中固定的紧固元件。
12.根据权利要求10或11之一所述的柱状填充物，其特征在于，其另外含有载体。
13.根据权利要求12所述的柱状填充物，其特征在于，所述载体由热塑性材料构成。
14.根据权利要求12至13之一所述的柱状填充物，其特征在于，所述可热膨胀的制剂通过注塑工艺沉积在所述载体上。
15.一种密封结构部件中空腔的方法，其特征在于，将根据权利要求10至14之一的柱状填充物插入所述空腔中，然后加热至大于130℃的温度，如此使所述可热膨胀的制剂膨胀并密封所述空腔。
16.根据权利要求10至14之一的柱状填充物的用途，其用于声学密封结构部件中空腔和/或用于密封结构部件中空腔以阻止水和/或湿气。
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