KR20140063638A - 열경화성 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 주제는, (a) 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체, (b) 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트, (c) 적어도 1종의 퍼옥시드 및 (d) 적어도 2종의 상이한 화학적 추진제를 함유하며, 적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비는 적어도 1:3인 열팽창성 제제에 관한 것이다.

Description

열경화성 제제 {THERMALLY HARDENABLE PREPARATIONS}
본원은 저분자량 다관능성 아크릴레이트 및 적어도 1종의 퍼옥시드를 특정 중량비로 포함하는 열팽창성 제제, 공동들을 밀봉시키기 위한 이 제제를 포함하는 필러 충전제, 그러한 종류의 필러 충전제의 제조 방법뿐만 아니라 구조적 구성요소에서 공동들을 밀봉시키기 위하여 그러한 종류의 필러 충전제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
현대의 자동차 및 자동차 부품은 수분 및 오염물의 침입을 방지하기 위해 밀봉되어야만 하는 복수의 공동들을 갖는데, 이는 내부로부터의 차체 패널의 부식으로 이어질 수 있기 때문이다. 이는 특히 현대의 자기-지지형 차체 패널 구조물에 적용되는데, 이러한 구조물에서는 중량의 프레임 구조체가 사전제작식 공동 프로파일들로 제조된, 경량이며 구조적으로 안정한 프레임 스캐폴드로 대체된다. 이러한 유형의 구조물은 시스템적으로 수분 및 오염물의 침입에 대항하여 밀봉되어야만 하는 일련의 공동들을 갖는다. 이러한 유형의 밀봉재는 추가로 그러한 공동 내 공기 전파음의 전달을 피하고 그럼으로써 불쾌한 자동차 주행 소음 및 바람 소음을 감소시키며, 결과적으로 자동차에서의 주행쾌적성을 증가시키는 역할을 한다.
공동들을 포함하는 이러한 종류의 프레임워크 및 차체 패널 부품은, 예를 들어 반부-패널(half-panel) 구성요소들로부터 조립될 수 있는데, 이러한 반부-패널 구성요소들은 용접 및/또는 접착에 의해 나중에 함께 끼워 맞추어져서 중공 섹션을 형성한다. 그러므로, 그러한 구조적 방법에서, 공동은 자동차 차체의 구조물의 초기 상태에서 용이하게 접근가능하여, 기계적 연결부에 의하거나, 적절한 보유 장치, 보어(bore) 내로 플러그 연결하거나, 또는 용접에 의해, 차체 쉘의 이러한 단계에서 밀봉 및 차음 필러 충전제가 고정될 수 있도록 한다. 더욱이, 강, 알루미늄 또는 플라스틱 재료로 제조된 그러한 중공 섹션들은 압출 공정으로 제조되거나, 액압 성형(hydroforming), 다이 캐스팅 방법에 의해 제조되거나, 또는 인발 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 생성된 공동들은 이들 섹션의 단부에 있는 단면 개구를 통해서만 단지 접근가능하다.
이러한 유형의 공동 내에서 음향 효과를 갖고/거나 밀봉시키는 필러 충전제는 흔히 필러 충전제, 배플 또는 음향 배플로 지칭된다. 일반적으로 이들은 완전히 열팽창성인 성형품으로 이루어지거나, 또는 주연 영역에 담체 및 팽창성 중합체 제제를 포함하는 성형품으로 이루어진다. 이들 필러 충전제는 노출된 구조적 요소 상에 매달거나 클립으로 고정시키거나 나사로 고정시키거나 또는 용접함으로써 차체 쉘 내에 고정된다. 이들 구조적 요소가 차체 쉘 내에 봉입된 후에, 그리고 차체 작업의 다른 사전처리 후에, 이어서, 필러 충전제의 팽창성 부분의 팽창을 촉발시키고, 그럼으로써 공동의 단면을 밀봉시키기 위하여 캐소드 딥 코팅을 위한 경화용 오븐으로부터의 프로세스 가열이 이용된다.
이에 관하여, 이들 필러 충전제의 설계 및 기하구조 둘 모두뿐만 아니라 열팽창성 제제의 조성도 최근 부단한 최적화의 목적이 되어 온 파라미터이다.
따라서 예를 들어, 공중합체 및 적어도 1종의 발포제의 혼합물을 포함하는 발포성 화합물이 DE-A1-196 32 351에 기재되어 있다.
WO-A1-2001/30906이 또한 열팽창성 화합물의 최적화에 관한 것이며, 이는 팽창 전의 상기 화합물이 적어도 1종의 개질된 폴리에틸렌, 적어도 1종의 히드라지드 발포제, 적어도 1종의 탄화수소 수지 및 적어도 1종의 황-함유 경화제를 포함하는 것을 제안한다.
WO-A1-2008/034755에는, 적어도 1종의 무수물-관능화 열가소성 물질, 아미노-관능화 잠재성 경화제 및 적어도 1종의 잠재성 발포제로부터 이러한 종류의 열경화성 화합물을 제조하는 것이 추가로 제안되어 있다.
비팽창된 상태뿐만 아니라 팽창된 상태 둘 모두에서의 열팽창성 제제에 대한 요건은 최근 끊임없이 더 엄격해져 왔다.
따라서 예를 들어, 팽창된 상태에서의 열팽창성 제제가 심지어는 오일처리된 시트 금속에 대해서도 우수한 접착성을 나타낸다는 것은 흥미롭다.
또한, 자동차의 모든 부품이 경화용 오븐 내에서 동일한 온도로 가열되는 것은 아니라는 문제가 있다. 따라서, 일부 영역은 경화 동안 열원에 더 근접하게 될 수 있으며, 그러므로 더 높은 온도에 가해질 수 있다 (과다경화(over-cure)).
대조적으로, 구조적 이유로 인해, 다른 영역은 열로부터 차폐될 수 있으며 최적 경화 온도에 이르지 못한다 (과소경화(under-cure)). 결과적으로, 특히 구조 공동 내 영역들은 두꺼운 금속 벽에 의해 그리고 그들을 둘러싸는 질량체로 인해 흔히 차폐되어 이들은 최적 온도까지 가열되지 못하며, 즉 그러면 이들 영역은 단지 단시간 동안 최대 온도에 도달할 뿐인데, 이때 이들 온도는 또한 최적 조건보다 대개 상당히 낮다. 따라서, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 적절한 팽창을 거치고 특히 더 높은 온도에서 다시 붕괴되지 않도록 하는 방법으로 열팽창성 제제를 제조하는 것이 유리하다.
마지막으로, 열팽창성 제제는, 또한 좁은 공동들을 가능한 한 완전히 충전할 수 있고, 그럼으로써 복잡한 공동 구조체가 또한 최적으로 밀봉되게 할 수 있도록 제제화되어야 한다.
선행 기술의 조성물은 지금까지 이러한 유형의 필러 충전제에 대한 모든 요건을 완전히 충족시킬 수는 없었다.
퍼옥시드-가교성 중합체와 다관능성 아크릴레이트 및 퍼옥시드의 조합물을 특정 중량비로 포함하는 조성물이, 발포제들의 혼합물이 동시에 존재하는 하에서, 이러한 유형의 열팽창성 제제에 대해 규정된 요건을 고도로 충족시킨다는 것을 지금에 이르러서야 알아내었다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는 열팽창성 제제이며, 본 열팽창성 제제는
(a) 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체,
(b) 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트,
(c) 적어도 1종의 퍼옥시드, 및
(d) 서로 상이한 적어도 2종의 발포제를 포함하며,
여기서 적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비는 적어도 1:3이다.
본 발명에 본질적인 제1 성분은 퍼옥시드-가교성 중합체이다. 원칙적으로, 퍼옥시드와 가교될 수 있는 모든 열가소성 중합체 및 열가소성 엘라스토머가 고려될 수 있다. 당업자는 "퍼옥시드-가교성"인 그러한 중합체를 지정하는데, 여기서는 라디칼 개시제가 주쇄 또는 측쇄로부터 수소 원자를 추출하여 라디칼이 남아 있도록 하고 이 라디칼이 제2 반응 단계에서 다른 중합체 사슬들을 공격한다.
제1 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 관능화 공중합체는 추가의 히드록시 기, 카르복시 기, 무수물 기, 아크릴레이트 기 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 기가 제공된 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 특히 유리하다.
본 발명의 열경화성 제제가 사용되는 경우, 특히 우수한 접착 특성이 특히 유성 시트 금속에 대해 달성될 수 있는데, 이때의 열경화성 제제는 유일한 퍼옥시드-가교성 중합체로서 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하며, 즉 열경화성 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 외에는 본질적으로 추가의 퍼옥시드-가교성 중합체가 없다는 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 아닌 퍼옥시드-가교성 중합체를 3 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 포함하는 경우, 본 발명에서 열팽창성 제제는 "본질적으로 추가의 퍼옥시드-가교성 중합체가 없다".
본 발명에서는, 공중합체의 총 질량을 기준으로 비닐 아세테이트 함량이 9 내지 30 중량%, 특히 15 내지 20 중량%, 매우 특히 17.5 내지 19 중량%인 적어도 1종의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 열팽창성 제제가 특히 바람직하다.
더욱이, 열팽창성 제제가, 용융 유동 지수가 0.3 g 내지 400 g/10분, 특히 0.5 g 내지 45 g/10분인 퍼옥시드-가교성 중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 용융 유동 지수가 1.5 g 내지 25 g/10분, 특히 2 g 내지 10 g/10분, 매우 특히 2 g 내지 5 g/10분인 퍼옥시드 가교성 중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 유리하다. 상이한 용융 유동 지수를 갖는 둘 이상의 중합체가 열팽창성 제제에 사용되는 경우, 본 발명에서 유리할 수 있다.
본 발명에서, 용융 유동 지수는 모세관 유량계로 측정되는데, 여기서 중합체는 가열가능한 실린더 내에서 190℃에서 용융되고 인가된 중량 (2.16 kg)으로부터 생성된 압력 하에서 규정된 다이 (모세관)를 통과한다 (ASTM D1238). 유출되는 질량은 시간의 함수로서 측정된다.
본 발명에서, 열팽창성 제제는 바람직하게는 45 중량% 이상의 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체를 포함한다. 47 내지 93.5 중량%, 특히 66 내지 86 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체를 포함하는 열팽창성 제제가 특히 바람직하다.
열팽창성 제제는 본 발명에 본질적인 제2 성분으로서 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서, "저분자량 다관능성 아크릴레이트"는 적어도 2종의 아크릴레이트 기를 갖고 몰 중량이 2400 g/mol 미만, 바람직하게는 800 g/mol 미만인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
특히, 본 발명에서는 분자당 2개, 3개 또는 그 초과의 아크릴레이트 기를 갖는 그러한 화합물이 유리한 것으로 입증되었다.
바람직한 이관능성 아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄 디올 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,10-도데칸 디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄 디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난 디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
3개 또는 그 초과의 아크릴레이트 기를 갖는 바람직한 저분자량 아크릴레이트는 글리세린 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 트리(2-메타크릴옥시에틸)트리멜리테이트뿐만 아니라, 최대 함량이 35개의 EO 단위 및/또는 20개의 PO 단위인 이들의 에톡실화 및 프로폭실화 유도체이다.
본 발명에서는, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터 선택된 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 열팽창성 제제가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 저분자량 아크릴레이트에 더하여, 본 발명에 따른 열팽창성 제제는 추가의 공가교제, 예를 들어 알릴 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리메세이트, 트리알릴 트리멜리테이트 (TATM), 테트라알릴 피로멜리테이트, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인덴의 디알릴 에스테르, 트리메틸올프로판 트리멜리테이트 (TMPTM) 또는 페닐렌 디말레이미드를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 열팽창성 제제가 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA)로부터 선택된 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.
저분자량 다관능성 아크릴레이트는, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 특히 0.4 내지 1.4 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 함)의 양으로 열팽창성 제제 내에 포함된다.
본 발명에 따른 열팽창성 제제는 본 발명의 제3 본질적인 성분으로서 적어도 1종의 퍼옥시드를 포함한다. 본 발명에서는, 유기 퍼옥시드, 예컨대 케톤 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼케탈 및 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다. 예를 들어, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 디퍼옥시 케탈 (예를 들어, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산), 케톤 퍼옥시드 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드) 및 4,4-디tert-부틸퍼옥시-n-부틸 발레레이트가 특히 바람직하다.
예시적으로 본 발명에서는, 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 시판되는 구매가능한 퍼옥시드, 예컨대 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-(4-메틸벤조일)퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 첨가된 퍼옥시드가 실온에서는 본질적으로 불활성이고 단지 더 높은 온도로 가열함으로써 (예를 들어, 130℃ 내지 240℃의 온도로 가열될 때) 활성화되는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명에서는, 65℃에서의 첨가된 퍼옥시드의 반감기가 60분 초과인 경우, 즉 퍼옥시드를 포함하는 열팽창성 제제를 60분 동안 65℃로 가열한 후, 첨가된 퍼옥시드의 절반 미만이 분해된 경우, 특히 유리하다. 본 발명에서는, 115℃에서의 반감기가 60분인 그러한 퍼옥시드가 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에서는, 퍼옥시드로서 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있으며; 이는, 예를 들어 악조 노벨로부터 상표명 퍼카독스(Perkadox)® 14-40 B-PD 또는 퍼카독스® 14-40 K PD로, 또는 페르간(Pergan)으로부터 상표명 페록산(Peroxan)® BIB 40 GS 또는 페록산® BIB 40 P로 구매가능하다.
또 다른 발명 형태에서는, 악조 노벨로부터의 상표명 퍼카독스® BC 40 K PD 또는 퍼카독스® BC 40 B PD로, 또는 페르간으로부터 상표명 페록산® DC 40 GS, 페록산® DC 40 P 또는 페록산® DC 40 PK로 시판되는 것과 같은 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하는 것이 마찬가지로 바람직할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 적어도 1종의 퍼옥시드 또는 이들 퍼옥시드는 고체 불활성 담체, 예컨대 탄산칼슘 및/또는 실리카 및/또는 카올린 상에 침착된 형태로 사용되는 경우 유리하다.
적어도 1종의 퍼옥시드 또는 이들 퍼옥시드는 바람직하게는 0.2 내지 1.1 중량%의 양으로, 특히 0.4 내지 0.7 중량%의 양으로 (각각은 열팽창성 제제의 총 질량에 대한 퍼옥시드의 활성 물질 함량으로서 측정됨) 본 발명에 따른 열팽창성 제제 내에 포함된다.
게다가, 본 발명에서는 적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비가 적어도 1:3인 것이 본질적이다. 본 발명에서는, 1 g의 퍼옥시드를 기준으로 한 제제가 3 g 이하의 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 경우 적어도 1:3의 질량비가 항상 달성된다. 적어도 1:2.5, 특히 적어도 1:1.5의 질량비가 특히 바람직하다.
이러한 질량비를 선택함으로써, 본 발명에서는 접합, 즉 대향하는 시트 금속에 대한 접착을 개선하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 열팽창성 제제는, 특히 밀봉하고자 하는 시스템의 수축부(constriction) 내에서 개선된 접착성을 나타낸다는 것을 알아내었는데, 이는 본 발포체가 심지어는 가장 작은 코너 및 날카로운 각도 내로까지 팽창되고 그럼으로써 시스템의 더 완전한 밀봉을 가능하게 하기 때문이다.
열팽창성 제제는 본 발명의 제4 본질적인 성분으로서 적어도 2종의 상이한 화학적 발포제를 포함한다.
본 발명에서, 화학적 발포제는 가열될 때 분해되고 그 결과 기체를 방출하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
예시적인 적합한 화학적 발포제는 아조 화합물, 히드라지드 화합물, 니트로소 화합물 및 카르바지드 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드 (ADCA), 디-니트로소-펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠 술폰산 히드라지드 (OBSH), 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 벤젠-1,3-술포닐 히드라지드, 아지드화칼슘, 4,4'-디페닐디술포닐 아지드, 디페닐-술포노-3,3'-디술포 히드라지드, 벤젠-1,3-디술포 히드라지드, 트리히드라지노 트리아진, p-톨루엔 술포닐 히드라지드 및 p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드이다.
본 발명에서는, 열팽창성 제제가, 140℃ 미만에서 이미 활성화되는 제1 발포제, 및 160℃ 초과의 온도에서 먼저 활성화되는 제2 발포제를 포함하는 경우 바람직할 수 있다.
본 발명에서는, 적어도 1종의 술폰산 히드라지드 및 아조디카르본아미드인 발포제들의 혼합물이 사용되는 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.
바람직한 술폰산 히드라지드는 특히 4,4'-옥시비스(벤젠 술폰산 히드라지드) (OBSH), 벤젠-1,3-술폰산 히드라지드 및 4-메틸벤젠 술폰산 히드라지드이다.
이 실시양태의 맥락에서, 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 1.0 내지 2.5 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 함)의 아자디카르본아미드 함량을 구성하는 제제가 유리한 것으로 입증되었다.
5.0 내지 12.5 중량%, 특히 5.2 내지 8.5 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 함)의 술폰산 히드라지드 함량을 구성하는 열팽창성 제제가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 열팽창성 제제는 특히, 이들이 아자디카르본아미드에 비하여 과량의 술폰산 히드라지드를 포함하는 경우, 과다경화의 조건 하에서의 수축 영향 없이 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 연속적인 팽창 거동을 나타낸다. 술폰산 히드라지드 : 아자디카르본아미드의 질량비가 적어도 3:1, 특히 3.5:1 초과인 제제가 이에 관하여 매우 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 "화학적 발포제"는 유리하게는 활성화제 및/또는 촉진제, 예컨대 아연 화합물 (예를 들어, 산화아연, 아연 스테아레이트, 아연 디톨루엔 술피네이트, 아연 디벤젠 술피네이트), 산화마그네슘 및/또는 (개질된) 우레아와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 아연 화합물, 특히 아연 디톨루엔 술피네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 발포제가 이미 활성화된 형태로 사용되는지의 여부 또는 열팽창성 제제가 발포제에 더하여 적합한 활성화제 및/또는 촉진제, 예컨대 아연 디톨루엔 술피네이트를 포함하는지의 여부는 중요하지 않다.
본 발명에 따른 열팽창성 제제는 활성화제 및/또는 촉진제, 특히 아연 화합물, 매우 특히 아연 디톨루엔 술피네이트를, 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 0.2 내지 1.4 중량%, 특히 0.5 내지 0.85 중량%의 양으로 포함하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 성분들 외에도, 열팽창성 화합물은 여전히 추가의 통상의 성분들, 예컨대 착색제, 충전제 및/또는 항산화제를 포함할 수 있다.
예시적인 충전제는 분쇄되거나 침전된 다양한 초크, 카본 블랙, 탄산칼슘마그네슘, 활석, 흑연, 황산바륨, 규산 또는 실리카뿐만 아니라 특히 규산질 충전제, 예컨대 운모, 예를 들어 녹니석 형태의 운모, 또는 규산알루미늄마그네슘칼슘 유형의 규산질 충전제, 예를 들어 월라스토나이트에 관한 것일 수 있다. 활석이 특히 바람직한 충전제이다.
충전제는 바람직하게는 1 내지 16 중량%, 특히 5 내지 10 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량을 기준으로 함)의 양으로 첨가된다.
색소 성분, 특히 카본 블랙을 기재로 한 흑색 착색제가 바람직하게는 0 내지 0.6 중량%, 특히 0.2 내지 0.4 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량에 대한 것임)의 양으로 본 발명에 따른 열팽창성 제제 내에 포함된다.
입체 장애 페놀 및/또는 입체 장애 티오에테르 및/또는 입체 장애 방향족 아민, 예컨대 비스-(3,3-비스-(4'-히드록실-3-tert.부틸페닐) 부탄산) 글리콜 에스테르가 항산화제 또는 안정화제로서 첨가될 수 있다.
항산화제 또는 안정화제는 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.3 중량% (각각은 열팽창성 제제의 총 질량에 대한 것임)의 양으로 본 발명에 따른 열팽창성 제제 내에 포함된다.
본 발명에 따른 열팽창성 제제는 바람직하게는 22℃에서 고체이도록 제제화된다. 본 발명에서, 열팽창성 제제는 이 제제의 기하구조가 언급된 온도에서 1시간 이내, 특히 24시간 이내에 중력에 의해 변형되지 않는 경우 "고체"로서 지정된다.
본 발명에 따른 열팽창성 제제는 선택된 성분들을 임의의 적합한 혼합기, 예컨대 분산 혼합기, 유성 혼합기, 2축 혼합기, 연속 혼합기 또는 압출기, 특히 2축 압출기 내에서 혼합함으로써 제조될 수 있다.
균질한 균일 화합물의 형성을 용이하게 하기 위하여 얼마간 성분들을 가열하는 것이 유리할 수 있긴 하지만, 퍼옥시드 및/또는 발포제들의 혼합물을 활성화할 수 있는 온도에 이르지 않도록 주의해야 한다. 생성된 열팽창성 제제는 그의 제조 후에, 예를 들어 취입 성형, 펠릿화, 사출 성형, 압축 성형, 스탬핑 또는 압출함으로써 직접 형상화될 수 있다.
본 발명에서는 전체 열팽창성 제제를 제조하고, 그것을 압출하고, 예를 들어, 필러 충전제의 제조시까지 그것을 펠릿 형태로 저장하는 것이 바람직할 수 있긴 하지만, 또한 본 발명에서는 열성형될 때까지 2성분 조성물로서 열팽창성 제제를 제제화하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다.
이들 2성분 조성물은 바람직하게는 퍼옥시드-가교성 중합체의 총량의 낮은 함량뿐만 아니라 모든 다른 성분들을 포함하는 제1 성분을 포함한다. 이러한 제1 성분은 별도로 제조되고 저장될 수 있다. 전체 제제의 2개의 성분으로의 이러한 분리는 필러 충전제의 비용-최적화된 제조를 가능하게 하는데, 이는 모든 중요 구성성분들이 최종 열팽창성 제제보다 중량이 더 적은 제1 제제 내에 포함되기 때문이다. 바람직하게는, 퍼옥시드-가교성 중합체의 총량의 최대 20%가 제1 성분 내에 포함된다. 이어서, 제2 성분은 중합체의 나머지 양뿐만 임의적으로는 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다. 본 발명에서는, 제2 성분이 단지 중합체의 나머지 양만을 포함하는 경우 바람직할 수 있다.
필러 충전제를 제조하기 전에, 2성분 조성물의 두 성분 모두는 2개의 스크류를 구비한 사출 성형 기계 내에서 함께 블렌딩될 수 있으며, 이어서, 생성된 혼합물은 원하는 형상으로 사출될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 또한, 2성분 조성물의 구성성분들을 먼저 완전한 열팽창성 제제로 블렌딩하고, 그것을 펠릿화하고, 이어서 별도의 단계에서 펠릿화된 전체 제제를 주형 내로 사출하는 것이 가능하다.
열팽창성 제제의 팽창은 가열에 의해 유발되는데, 여기서 제제는 발포제뿐만 아니라 퍼옥시드를 활성화하기에 충분한 지정된 온도로 지정된 시간 동안 가열된다.
제제의 조성 및 제조 라인의 조건에 따라, 이들 온도는 통상 130℃ 내지 240℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위이며, 이때 체류 시간은 10 내지 90분, 바람직하게는 15 내지 60분이다.
자동차 구조물 분야에서는, 별도의 가열 단계를 피할 수 있는 있도록 본 발명에 따른 제제의 팽창이 캐소드 딥 코팅을 위한 경화용 오븐을 통해 자동차가 통과하는 동안 일어나는 경우 특히 유리하다.
본 발명의 열팽창성 제제는, 예를 들어 자동차 내의 공동들을 밀봉시키기 위한 필러 충전제의 분야에서 광범위한 밀봉 및 접착 응용에 사용될 수 있다.
따라서, 열팽창성 제제는 공동들을 밀봉시키기 위한, 즉 자동차의 공동 내로 삽입되고, 이어서 열의 작용 하에서 팽창되고, 이런 방법으로 공동을 가능한 한 완전히 밀봉시키는 부품을 제조하기 위한 필러 충전제를 제조하는 데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 제2 주제는 구조적 구성요소의 공동들을 밀봉시키기 위한 필러 충전제이며, 이는 공동에 정합되는 형상을 갖고 본 발명에 따른 열팽창성 제제를 갖는다.
그러한 필러 충전제는 사출 성형 기술에 의해 본 발명에 따른 열팽창성 제제로부터 통상 제조된다. 이를 위하여, 열팽창성 제제는 70 내지 110℃, 특히 75 내지 90℃ 범위의 온도로 가열되고, 이어서 적합하게 형상화된 주형 내로 사출된다.
본 발명에서는, 필러 충전제가, 필러 충전제를 공동 내에 앵커링되게 할 수 있는 적어도 하나의 체결 요소를 갖는 경우 바람직하다.
본 발명의 주제의 한 실시양태에서, 필러 충전제는 오로지 열팽창성 제제만으로 제조된다. 따라서, 제제는 사출 성형 공정에 의해, 사전제작된 시트로부터의 다이 절단에 의해, 또는 후속 트리밍과 함께 매트릭스를 통한 압출에 의해 필러 형태의 원하는 형상이 되게 할 수 있다.
이 실시양태에서, 체결 요소는 필러 형태의 일체 부분이며, 즉 이들 또한 열팽창성 제제로부터 제조된다. 그러한 체결 요소는 벌지(bulge) 형태를 상정할 수 있으며, 이에 따라 필러 충전제가 공동 내 의도된 위치에 유지되도록 도울 수 있다.
따라서, 체결 요소는, 예를 들어 이것이 공동의 개구 내로 삽입될 수 있도록 형상화될 수 있으며, 이 경우 이는 바람직하게는 (예를 들어, 훅 또는 적합한 리지(ridge)를 사용함으로써) 개구로부터 더 이상 제거될 수 없도록 형상화된다. 본원에서는, 체결 요소가 열팽창성 제제로부터 제조되는 경우 특히 바람직한데, 이는 체결 요소 또한 열-유도 팽창 과정에서 이들 개구를 완전히 밀봉시키기 때문이다.
본 발명의 이 주제의 또 다른 실시양태에서는, 필러 충전제의 단지 주요 구성요소만이 열팽창성 제제로부터 제조된다.
팽창성 주요 부분에 더하여, 이 실시양태의 필러 충전제는 또 다른 비-팽창성 재료, 예컨대 금속 또는 내열성 플라스틱으로 제조된 체결 요소를 포함한다. 따라서 예를 들어, 핀 또는 압축성 플러그가 밀봉하고자 하는 공동의 개구 내로 삽입되고 열팽창성 제제에서의 에지 상에 체결 요소로서 앵커링될 수 있다.
본 발명의 이 주제의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 필러 충전제가, 열팽창성 제제가 그 위에 침착된 담체를 갖는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 이 개발은 열팽창성 제제의 특히나 비용-효과적이고 효율적인 사용을 가능하게 한다. 따라서 예를 들어, 공동을 밀봉시키는 데 필요한 열팽창성 제제의 양이 최소화될 수 있다. 더욱이, 담체는 팽창하는 발포체의 어떠한 슬럼핑(slumping)이나 또는 어떠한 다른 원치 않는 변형도 피하기 위하여 팽창하는 발포체를 공동의 벽을 향해 직행시키는 데 사용될 수 있다. 필러 충전제 내의 열팽창성 제제의 양은 바람직하게는 발포된 재료가 필러 충전제와 공동 벽들 사이의 갭을 완전히 충전하고, 이에 따라 공동을 밀봉시키고 소음의 전달을 방지하도록 선택된다.
담체는 바람직하게는, 통상의 적용 조건 하에서 충분히 파손에 견디고 융점 또는 연화점이 본 구성요소의 경화 온도보다 높은 열가소성 재료로 이루어진다. 본 발명에서, 담체는, 예를 들어 폴리에스테르, 방향족 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 특히 폴리아미드, 예컨대 나일론-66과 같은 다수의 중합체 재료로 제조될 수 있다. 이들 중합체 구성성분에 더하여, 담체는 추가의 첨가제 및 충전제, 예컨대 착색제 및/또는 보강 섬유를 포함할 수 있다. 대안적으로, 담체는 또한, 예를 들어 강 또는 알루미늄과 같은 금속으로 제조될 수 있다.
담체를 함께 갖는 열팽창성 제제는 종래의 공정에 의해 제조될 수 있다. 특히, 두 구성요소 모두 사출되는 사출 성형 공정이 특히 유리하다. 그러나, 본 발명에서는 또한, 담체 재료가 별개의 단계에서 사출되고, 단지 이어서 열팽창성 제제가 별개의 단계에서, 임의적으로는 심지어 별개의 기계에 의해 담체 상에 침착되는 경우 바람직하다.
본 발명에 따른 필러 충전제는 공동을 갖는 모든 제품에 사용될 수 있다. 자동체 외에, 이러한 것들에는, 예를 들어 항공기, 가전제품, 가구, 빌딩, 벽, 파티션 또는 심지어는 보트가 있다.
본 발명의 추가의 주제는 구조적 구성요소의 공동들을 밀봉시키기 위한 방법이며, 본 방법은 본 발명에 따른 필러 충전제를 공동 내로 삽입하고, 이어서 130℃ 초과의 온도까지 가열하여, 열팽창성 제제가 팽창되어 공동을 밀봉시키도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이 주제의 세부사항에 관해서는, 다른 주제에 대해 이미 행해진 설명이 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
본 발명의 추가의 주제는 구조적 구성요소 내의 공동들을 음향적으로 밀봉시키고/거나 구조적 구성요소 내의 공동들을 물 및/또는 수분에 대해 밀봉시키기 위한 본 발명에 따른 필러 충전제의 용도이다.
본 발명의 이 주제의 세부사항에 관해서는, 다른 주제에 대해 이미 행해진 설명이 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
실시예
1. 제제의 제조
1.1 마스터배치의 제조
착색제, 활석, 아연 디톨루엔 술피네이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, EVA, LDPE, 비스-(3,3-비스-(4'-히드록실-3-tert. 부틸페닐)부탄산 글리콜 에스테르, 디페닐옥시드-4,4'-디술포히드라지드 및 아조디카르본아미드를 표 1에 열거된 양으로 사용하여 다양한 마스터배치를 제조하였다. 이를 위하여, 이들 성분을 함께 혼합하고, 70 내지 90℃에서 연속 2축 압출기 내로 공급하고, 이어서 압출하고 펠릿화하였다.
1.2 열팽창성 제제 의 제조
본 발명에 따른 열팽창성 제제를 제조하기 위하여, 다양한 마스터배치 (각각은 표 1에 열거된 양의 추가의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 가짐)를 2축 사출 성형 기계 내에서 70 내지 110℃에서 혼합하고, 다양한 형상의 플라크 (20 cm x 20 cm, 두께 2 내지 6 mm)로 사출하고, 실온으로 냉각시켰다.
2. 팽창의 측정
팽창을 측정하기 위하여, 시험 시편 (40 mm x 40 mm x 4 mm)을 제조된 플라크로부터 잘라내고, 표 1에 열거된 온도로 가열된 (가열 시간 약 7 내지 10분) 순환식 대류 오븐 내에 넣고, 이어서 시험 시편을 표 1에 기재된 시간 동안 이 온도에 두었다. 본원에서 180℃에서의 팽창은 자동차 구조물에서의 경화 단계의 상황에서 얻어지는 이상적인 조건에 상응한다. 150℃에서의 팽창은 과소경화의 조건을 시뮬레이션하고, 220℃에서의 팽창은 과다경화의 조건을 시뮬레이션한다.
팽창의 정도를 하기 식에 따른 물 치환법(water displacement method)에 의해 측정하였다:
Figure pct00001
m1 = 원래 상태에서의 탈이온수 중 시험 시편의 질량
m2 = 경화 후의 탈이온수 중 시험 시편의 질량.
3. 다양한 유형의 강에 대한 접착력의 측정
또 다른 시험 시리즈에서는, 수득된 팽창된 조성물의 다양한 유형의 강에 대한 접착력을 측정하였다. 하기의 강 각각에 대해 3개의 샘플을 사용하고, 이들 결과의 평균값을 측정하였다:
HDG: 용융 아연도금 강(hot dipped galvanized steel)
EGS: 전기 아연도금 강(electro galvanized steel)
CRS: 냉간 압연 강(cold rolled steel)
KTL: 전기코팅 강(electrocoated steel)
사출 성형된 플라크로부터의 스트립 (150 mm x 20 mm x 2 mm)을 오일처리된 금속 시트 (250 mm x 100 mm x 0.8 mm; 멀티드로우(Multidraw) PL 61로 오일처리됨; 제조업체 젤러 앤드 그멜린(Zeller & Gmelin))의 중앙에 놓고, 금속 시트 및 재료를 통해 나사로 고정시켰다. 베이스 금속 시트로부터 6 mm의 거리에, 재료 위에서 직접 나사를 고정시킴으로써 제2 커버 시트 (250 mm x 30 mm x 0.8 mm)를 장착하고, 이 조립체를 23℃에서 1시간 이상 동안 저장하여 경화 전에 그것을 컨디셔닝하였다. 이어서, 시험 시편을 순환식 대류 오븐 내에서 표 1에 나타낸 온도 및 시간 동안 가열하였으며; 가열될 때 생성물은 팽창되고 베이스와 커버 시트 ("샌드위치" 조립체) 사이의 갭을 충전하였다. 가열의 종료시, 시험 시트를 4시간 이상 동안 23℃에서 저장하였다. 나사를 풀고 커버 시트를 제거함으로써 180°의 각도에서 접착력을 시험하였다.
4. 제제 및 측정 결과
4.1 표에 대한 개관
달리 기재되지 않는 한, 이들 양은 중량% 단위인 것으로 이해한다.
Figure pct00002
4.2 이용된 시판 제품의 색인
엘박스® 460A: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (공중합체 중 약 18 중량%의 비닐 아세테이트 함량, 190℃ 및 2.16 kg의 중량에서의 용융 유동 지수 2.5 g/10분) (듀폰(DuPont))
호스타녹스® 03 PWD: 에틸렌 글리콜-비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록실페닐)-부타노에이트] (클라리언트(Clariant))
이코렌® MP 650-35: LDPE, 분말, 용용 온도 90 내지 120℃, 무색
퍼카독스® 14-40 B-PD: 탄산칼슘-실리카 담체 상 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 약 40 중량%의 활성 물질 함량 (악조 노벨)
사르토머® SR 350: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (사르토머(Sartomer))
유니셀® D200A: 아조디카르본아미드 (트라마코(Tramaco))
유니셀® OH: 디페닐옥시드-4,4'-디술포히드라지드 (OBSH) (90% 초과의 활성 물질 함량) (펀즈 스페셜티 케미칼스(Fernz Speciality Chemicals))
유니셀® TM: 아연 디-톨루엔 술피네이트 (트라마코)
4.3 결과의 표현
다양한 제제의 정확한 조성뿐만 아니라 상이한 조건 하에서의 팽창 거동 및 접착력 거동의 측정 결과를 표 1에 요약하였다.
4.3.1 비교 시험 VV1과의 비교
본 발명의 제제 1 내지 5는 100%가 시험 조건 하에서 유리한 응집 파괴 거동을 나타낸 반면, 비교 제제 VV는 상당히 더 높은 개수의 접착 파괴 (과소경화 조건의 경우에 최대 0%까지의 응집)를 나타내었다. 결과적으로, 오일처리된 강에 대한 비교 제제의 접착력은 동일한 조건 하에서의 본 발명의 제제의 접착력보다 상당히 더 나쁘다.
게다가, 측정된 팽창 정도로부터 본 발명의 제제는 경화 온도를 증가시켰을 때 팽창을 계속하였음을 알 수 있다. 강한 과다경화 조건 (40분 동안 220℃로 가열)에서도, 이들 제제는 슬럼핑하지 않고 팽창을 계속하였다. 대조적으로, 선행 기술로부터의 비교 제제는 180℃에서 경화시켰을 때 최대 팽창을 나타내었으며, 이어서 불리한 방식으로 수축하기 시작하였다.
4.3.2 비교 시험 VV2와의 비교
a) 팽창
과소경화 범위 (약 150℃의 온도에서 팽창)에서, 비교 실시예 2는 본 발명의 제제보다 상당히 더 낮은 팽창을 나타내었다. 이 결과는 또한 약 180℃에서의 팽창에 대해서도 여전히 발생되었다.
b) 접착력
오일처리된 금속 시트에 대한 접착력의 측정에서, 비교 제제 VV2는 과소경화 조건에서 단지 80%의 응집 파괴 거동을 나타내었으며, 이에 따라 이들 조건 하에서 본 발명의 제제보다 상당히 더 불량한 접착력을 나타내었다.
c) 좁은 공동의 완전한 충전
비교 목적을 위하여, 본 발명의 제제 1 및 비교 제제 VV2를 플라크 (200 mm x 200 mm x 4 mm)로 다시 가공하였다. 스트립 (80 mm x 30 mm x 4 mm)을 각각의 플라크로부터 잘라내고, 깊이가 10 cm이고 사다리꼴 단면 (90 mm/78 mm x 45 mm)을 갖는 (대칭) 금속 파이프 내에 서로 겹쳐서 3개의 층으로 놓았다. 이어서, 스트립으로 충전된 금속 파이프를 각각 180℃ (목표 온도)에서 10분 동안 경화시켰다.
이 시험은 비교 제제 2가 공동을 완전히 충전하지 못했음을 보여주었으며 (공동 부피의 단지 75 내지 80%만을 충전하였음); 결과적으로 공동을 밀봉하지 못했다. 대조적으로, 실시예 1의 본 발명의 조성물은 공동을 완전히 충전하였으며, 이용가능한 부피를 충분히 밀봉하였다.
d) 요약
그러므로, 본 발명의 제제 1 (적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비가 0.8 (0.333 초과)임)은, 팽창률에 관해서뿐만 아니라 파괴 거동에 관해서도, 비교 실시예 2의 제제 (적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비가 0.2 (0.333 미만)임)보다 더 월등하다는 것이 입증되었다. 또한, 3차원 공동의 밀봉에 관해서도, 본 발명의 제제는 놀라울 정도로 상당히 월등한 것으로 입증되었다.

Claims (16)

  1. (a) 적어도 1종의 퍼옥시드-가교성 중합체,
    (b) 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트,
    (c) 적어도 1종의 퍼옥시드, 및
    (d) 서로 상이한 적어도 2종의 화학적 발포제
    를 포함하며,
    적어도 1종의 퍼옥시드 대 적어도 1종의 저분자량 다관능성 아크릴레이트의 질량비가 적어도 1:3인 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 술폰산 히드라지드 및 아조디카르본아미드인 발포제들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  3. 제2항에 있어서, 술폰산 히드라지드 대 아조디카르본아미드의 질량비가 적어도 3:1인 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥시드-가교성 중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 아세테이트 함량이 9 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.3 내지 400 g/10분, 특히 0.5 내지 45 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 다관능성 아크릴레이트가 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 퍼옥시드가 고체 불활성 담체 상에 침착된 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아조디카르본아미드를 위한 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 제제.
  10. 구조적 구성요소의 공동들을 밀봉시키기 위한 필러 충전제(pillar filler)로서, 공동에 정합되는 형상을 가지며 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 제제를 갖는 것을 특징으로 하는 필러 충전제.
  11. 제10항에 있어서, 공동 내에서의 앵커링을 가능하게 하는 적어도 하나의 체결 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 필러 충전제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 지지체를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 필러 충전제.
  13. 제12항에 있어서, 지지체가 열가소성 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 필러 충전제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 열팽창성 제제가 사출 성형 공정에 의해 지지체 상에 침착된 것을 특징으로 하는 필러 충전제.
  15. 구조적 구성요소의 공동들을 밀봉시키기 위한 방법으로서,
    제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 필러 충전제를 공동 내로 삽입하고, 후속적으로 130℃ 초과의 온도까지 가열하여, 열팽창성 제제가 팽창되어 공동을 밀봉시키도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 구조적 구성요소 내의 공동들을 음향적으로 밀봉시키고/거나 구조적 구성요소 내의 공동들을 물 및/또는 수분에 대해 밀봉시키기 위한, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 필러 충전제의 용도.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080223A1 (de) 2011-08-01 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch härtbare Zubereitungen
DE102012221192A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zubereitungen
KR20160135816A (ko) 2014-03-21 2016-11-28 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 열 팽창성 조성물
BR112017000174B1 (pt) * 2014-07-10 2021-09-14 Sika Technology Ag Composição termicamente expansível, elemento difusor e/ou de reforço para estruturas ocas, processo para fabricação do mesmo, uso do mesmo e método para vedação, deflexão e/ou reforço de uma cavidade ou estrutura oca
DE102014221060A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zusammensetzung
EP3147323B2 (de) 2015-09-28 2022-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Thermisch expandierbare zusammensetzungen mit polysaccharid
CA3000039C (en) 2015-09-28 2023-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally expandable compositions comprising urea derivatives
EP3390509B1 (en) * 2015-12-18 2020-03-04 Sika Technology AG Heat expandable foam for low temperature cure
DE102015226496A1 (de) 2015-12-22 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Organische Carbonate als Treibmittel
US20190031853A1 (en) 2016-02-09 2019-01-31 Sika Technology Ag Thermoplastic formulation with improved adhesion
WO2018015461A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Sika Technology Ag New approach to heat expandable materials
CN109563214A (zh) * 2016-08-31 2019-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 改性聚乙烯
CN109689751B (zh) 2016-09-30 2022-08-09 Sika技术股份公司 具有伴随着膨胀和固化的热塑性泡沫
US11376813B2 (en) * 2017-05-25 2022-07-05 Nd Industries, Inc. Composite article and related methods
EP3418327A1 (de) 2017-06-21 2018-12-26 Henkel AG & Co. KGaA Expandierbare zusammensetzung mit einem cyclischen carbonat und einer base
EP3665217B1 (en) 2017-08-08 2022-10-12 Sika Technology AG New foam with improved expansion behaviour when used in thin layers
WO2019119417A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Foaming composition
EP3508520A1 (en) * 2018-01-03 2019-07-10 Sika Technology Ag Thermaly expandable composition with reduced odor formation
EP3735437B1 (en) 2018-01-03 2022-04-06 Sika Technology Ag Thermaly expandable composition with reduced odor formation
EP3643738A1 (en) 2018-10-25 2020-04-29 Sika Technology Ag New foam with improved expansion behaviour when used in thin layers
EP3750951A1 (en) 2019-06-14 2020-12-16 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising a chemical blowing agent
EP3778734A1 (en) 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising a chemical blowing agent
EP3778736A1 (en) 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising a chemical blowing agent
EP3778737A1 (en) 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising an endothermic blowing agent
EP3778735A1 (en) 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising an endothermic blowing agent
EP3862385A1 (en) 2020-02-07 2021-08-11 Sika Technology Ag Pre-cured product for thermaly expandable compositions
EP3865537A1 (en) 2020-02-11 2021-08-18 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising expandable graphite
EP3865538A1 (en) 2020-02-14 2021-08-18 Sika Technology AG Thermally expandable compositions with improved humidity storage resistance
CN117062860A (zh) 2021-01-27 2023-11-14 泽费罗斯股份有限公司 低气味可热膨胀材料
EP4116363A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Henkel AG & Co. KGaA Thermisch expandierbare zusammensetzungen umfassend wachs
EP4339238A1 (en) 2022-09-14 2024-03-20 Sika Technology AG Thermally expandable composition having reduced odor in expanded state

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090239962A1 (en) * 2006-09-20 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid expandable compositions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1465844A (en) * 1973-04-10 1977-03-02 Furukawa Electric Co Ltd Foamable olefin polymer composition and method for manufacturing foamed olefin polymer
US3965054A (en) * 1973-04-10 1976-06-22 The Furukawa Electric Co., Ltd. Foamable polyolefin composition and method for manufacturing foamed polyolefin
ZA845402B (en) 1983-07-15 1986-02-26 Du Pont Foamable polymer blend compositions
DE19632351C2 (de) 1996-08-12 2001-09-27 Moeller Plast Gmbh Schäumbare Masse und Verfahren zur Handhabung dieser Masse
US5932691A (en) * 1997-12-05 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for devolatilization
US6528550B1 (en) 1999-07-01 2003-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer
AU1347901A (en) 1999-10-26 2001-05-08 Gary Raymond Duffin Expandable compositions and methods of making and using the compositions
US6413611B1 (en) 2000-05-01 2002-07-02 Sika Corporation Baffle and reinforcement assembly
US6818676B2 (en) 2001-02-23 2004-11-16 Phat Cushion, Llc Foam cushion and method of making and using the same
ATE415332T1 (de) 2003-06-26 2008-12-15 Zephyros Inc Aufschäumbares material
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
KR20070072903A (ko) 2004-09-29 2007-07-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발포성 조성물
US20080265516A1 (en) 2006-11-08 2008-10-30 Zephyros, Inc. Two stage sealants and method of forming and/or using the same
DE102008053520A1 (de) 2008-10-28 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Strukturschaum auf Epoxidbasis mit thermoplastischen Polyurethanen
DE102008053518A1 (de) 2008-10-28 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit
DE102011080223A1 (de) 2011-08-01 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch härtbare Zubereitungen
DE102012221192A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zubereitungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090239962A1 (en) * 2006-09-20 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid expandable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2843490C (en) 2019-08-13
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CN103717655B (zh) 2015-07-29
WO2013017536A1 (de) 2013-02-07

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