CN103717554B - 烷基化有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种烷基化有机化合物的方法,其包括:(a)提供包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂,其中所述BEA骨架结构包含YO2且任选包含X2O3,其中Y为四价元素,X为三价元素;(b)使所述催化剂与一种或多种可烷基化有机化合物在一种或多种烷基化剂存在下于一个或多个反应器中接触以获得一种或多种经烷基化的有机化合物,其中所述一种或多种沸石材料可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。
Description
本发明涉及一种烷基化有机化合物的方法以及包含具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂在烷基化反应中的用途,其中所述沸石材料可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。
引言
烷基化方法,特别是烷基化芳族化合物的方法在工业规模生产基础化学品时具有显著的重要性。因此,用乙烯和丙烯烷基化苯以生产乙基苯和异丙基苯例如广泛用于石化工业中。就此而言,异丙基苯为主要用于生产苯酚和丙酮的重要化学中间体,而乙基苯为用于生产苯乙烯的中间体,除这些之外,长链烷基苯可用作润滑剂基础原料以及作为生产洗涤剂的中间体。
为了制备该基础化学品,通常使用路易斯酸和布朗斯台德酸,从而通常将各种沸石用作烷基化催化剂。因此,使用特定的结晶沸石催化剂烷基化芳烃是本领域已知的。就此而言,在沸石催化剂存在下用乙烯和丙烯烷基化苯为用于生产乙基苯和异丙基苯的优选商业技术。
然而,除了低聚物和其他副产物之外,通常的烷基化方法还伴随着所需的单烷基化产物生成二烷基化产物和三烷基化产物。因此,通常必须使用时间和成本密集的分离方法以获得足够纯以用作后续产物制备中的进料的烷基化产物。
因此,在开发对单烷基化产物具有更高选择性的方法和催化剂方面已做了大量努力以提高已知的工业方法的效率。
就此而言,例如US7,569,739B2涉及芳族化合物的烷基化,特别地涉及用乙烯和丙烯烷基化苯以分别制备乙基苯和异丙基苯。此外,所述文献涉及用长链烷基化剂烷基化芳族化合物以制备相应的长链烷基苯。在所述烷基化反应中,使用沸石材料,特别是具有MWW骨架结构的沸石材料。特别涉及一种通过用磷改性沸石材料而提高该烷基化反应对单烷基化产物选择性的方法。
US7,348,465B2尤其涉及用丙烯和丁烯烷基化苯,其尤其用于原料制备,所述原料制备用于制备后续化学品如异丙基苯和仲丁基苯。特别地,该文献旨在提供一种提高芳族烷基化反应对单烷基化物质的选择性的方法。为了实现该效果,其中教导了使用丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物。然而,所述方法的显著缺点在于除了仅可获得单烷基化产物的混合物这一事实之外,还在于其中可使用的可烷基化有机化合物和烷基化剂受到极大的限制这一事实。
Bellussi等,JournalofCatalysis1995,157,第227-234页讨论了包括沸石β的各种沸石在借助前者催化烷基化苯中的活性和选择性,特别是就乙烯和丙烯各自与苯的反应而言。就此而言,Bellussi等报告了在所述烷基化反应中,沸石β的转化率和选择性随其中所用的沸石β的Si/Al摩尔比降低而增大。然而,正如可由该文献所公开的结果看出的那样,随着沸石β材料的Si/Al摩尔比降低,对单烷基化物质选择性的适度提高伴随着二烷基化产物和三烷基化产物相对更大的增加。相应的观察也描述于Halgeri等,AppliedCatalysisA:General1999,181,第347-354页中,其中讨论了在芳族化合物烷基化中,沸石β脱铝对其活性和选择性的影响。特别地,就沸石β对苯与异丙醇的反应中的二烷基化产物的选择性而言,所述文献中所示的结果表明随着所述反应中所用的沸石β材料脱铝的提高,所述选择性降低。
最后,就通过沸石β催化其他烷基化反应而言,例如Yoon等,JournalofCatalysis2006,245,第253-256页涉及异丁烯在沸石β催化剂上的三聚。另一方面,Tang等在“FromZeolitestoPorousMOFMaterials–the40thAnniversaryofInternationalZeoliteConference”,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis2007,第1454-1459页中涉及苯酚在包括H-沸石β的沸石材料上的叔丁基化。
然而,特别是考虑到提供大规模工业生产方法中所用的广泛基础化学品的高纯度原料的方法是时间和成本效益,仍需要改善烷基化反应的选择性。
发明详述
因此,本发明的目的是提供一种改进的烷基化有机化合物的方法。因此,令人惊讶地发现包括使用包含具有BEA骨架结构的沸石材料,特别是沸石β的催化剂的该方法可通过在其中使用可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得的沸石材料而显著改善。特别地,非常意外地发现通过使用该沸石材料,可显著提高所述烷基化方法的选择性,尤其就单烷基化产物而言。更具体地,非常意外地发现可显著降低多烷基化产物,特别是二烷基化产物和三烷基化产物的量,尤其是在涉及烷基化芳族化合物的反应中。进一步且非常意外地也发现就该烷基化反应的区域选择性而言,使用可由无有机模板合成方法获得的沸石材料提供了可能无法通过使用由有机模板介导合成法获得的常规沸石材料获得的结果。
除这些意外结果之外,令人惊讶地发现在烷基化反应中使用包含该沸石材料的催化剂极大地改善了其动力学控制,其结果是例如可在烷基化反应中获得大大提高的区域选择性。因此,例如意外地发现通过将烷基化催化剂中的该沸石材料用于烷基化芳族化合物(特别是取代苯)可获得高得多的区域选择性,其中可优选烷基化邻位、间位和/或对位。该非常意外的行为可能与其他非常意外的发现有关,其中与使用有机模板获得的具有BEA骨架结构的市售沸石材料相比,包括使用包含可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得的具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂的烷基化方法显示出大大降低的烷基转移活性。
因此,本发明涉及一种烷基化有机化合物的方法,其包括:
(a)提供包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂,其中所述BEA骨架结构包含YO2和任选包含X2O3,其中Y为四价元素,X为三价元素;
(b)使所述催化剂与一种或多种可烷基化有机化合物在一种或多种烷基化剂存在下于一个或多个反应器中接触以获得一种或多种经烷基化的有机化合物,
其中所述一种或多种沸石材料可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。
根据本发明,对在本发明方法步骤(a)中作为催化剂提供的沸石材料的数量和/或类型没有特别的限制,条件是其具有BEA骨架结构且至少包含YO2,且条件是其适用于催化本发明各实施方案和/或优选实施方案所定义的有机化合物的烷基化。因此,例如所述一种或多种沸石材料可包括一种或多种选自沸石β、[B-Si-O]-BEA、[Ga-Si-O]-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、富Alβ、CIT-6、切尔尼希石和纯二氧化硅β的沸石,其中优选所述一种或多种沸石材料包括沸石β。再次,在优选包含于一种或多种沸石材料中的沸石β中,对可使用的其具体类型没有特别的限制,条件是其可由不使用有机模板的合成方法获得。
因此,根据本发明的优选实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料包括沸石β。
所述一种或多种具有BEA骨架结构且用于本发明方法中的沸石材料原则上可通过任何可设想的合成方法获得,条件是其可同样由不使用有机模板作为结构导向剂的方法获得。优选地,所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。例如,Xiao等,Chem.Mater.2008,20,第4533-4535页及补充材料中描述了一种合成沸石β的方法,其中在使用沸石β籽晶下使硅铝酸盐凝胶结晶。就此而言,还可提及WO2010/146156A,其涉及无有机模板合成具有BEA骨架结构的沸石材料,尤其涉及无有机模板合成沸石β。另一方面,Majano等,Chem.Mater.2009,21,第4184-4191页讨论了具有低至3.9的Si/Al比的富Al沸石β材料,其可由在无有机模板的情况下使用种晶的反应获得。
根据本发明,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料优选不含除通常用于合成具有BEA骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂之外的杂质,尤其是专用的四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙铵和/或二苄基甲铵盐以及二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。这类杂质可例如由仍存在于所述优选合成方法所用的籽晶中的有机结构导向剂所导致。
此外,根据本发明,优选所述一种或多种沸石材料为非煅烧的,这意指不对它们进行煅烧步骤。在本发明的含义范围内,煅烧步骤通常是指包括将所述一种或多种沸石材料在高于500℃的温度下加热的工艺。然而,更优选本发明的非煅烧沸石材料是指不经历超过450℃,更优选350℃,更优选300℃,更优选250℃,更优选200℃,甚至更优选不超过150℃的温度的材料。煅烧步骤通常可指可用于本发明方法所用的一种或多种沸石材料合成中的任何步骤。然而,根据本发明,煅烧步骤优选仅是指在所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料(除可用于其中的任何籽晶之外)由不具有BEA骨架结构的一种或多种前体化合物结晶结束后实施的步骤。根据本发明的又一优选实施方案,煅烧步骤仅是指通常或合适地在所述一种或多种沸石材料结晶结束后所实施的用于从骨架结构中除去有机模板的步骤。
因此,根据本发明的优选实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料为非煅烧的。
在本发明的含义范围内,所述一种或多种沸石材料的BEA骨架结构中所含的YO2和任选的X2O3作为结构构筑元素(element)包含于其中,其不同于可存在于由骨架结构所形成的孔隙和空腔中且通常为沸石材料所特有的非骨架元素。
根据本发明,所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料中所含的Y表示任何可设想的四价元素,其中Y为一种或多种四价元素。根据本发明,优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选Y表示Si、Ti、Zr或所述三价元素的任何组合,甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明,特别优选Y表示Si。
因此,根据本发明的优选实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的一种或多种沸石材料中所含的Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合,Y优选为Si。
在本发明的优选实施方案中,所述一种或多种具有BEA结构的沸石材料的骨架进一步包含X2O3,其中X表示任何可设想的三价元素,其中X为一种或多种三价元素。根据本发明,优选的三价元素包括Al、B、In、Ga及其组合。更优选Y表示Al、B、In或所述三价元素的任何组合,甚至更优选表示Al和/或B。根据本发明,特别优选X表示Al。
因此,根据本发明的优选实施方案,任选包含于在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料中的X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的组合,X优选为Al。
根据本发明的优选实施方案,所述一种或多种具有BEA结构且在步骤(a)中作为催化剂提供的沸石材料除了包含YO2之外,还包含X2O3。原则上,就所述优选实施方案而言,对所述一种或多种沸石材料所显示的Y:X摩尔比没有特别的限制,从而使得原则上可使用具有任何可设想且可实现的Y:X摩尔比的沸石材料。因此,例如所述一种或多种沸石材料可显示出1-50的Y:X摩尔比,其中Y:X摩尔比优选为2-35,更优选为2.5-25,更优选为3-15,更优选为3.5-10,甚至更优选为4-8。根据特别优选的实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料的Y:X摩尔比为4-6。
因此,根据其中在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料包含X的本发明优选实施方案,其Y:X摩尔比为1-50,优选为2-35,更优选为2.5-25,更优选为3-15,更优选为3.5-10,更优选为4-8,甚至更优选为4-6。
根据本发明,进一步优选所述一种或多种沸石材料包含一种或多种碱金属M,其中所述一种或多种碱金属优选选自Li、Na和K,其中更优选所述一种或多种碱金属为钠和/或钾,甚至更优选为钠。因此,根据本发明,进一步优选优选包含于在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料中的所述一种或多种碱金属M选自Li、Na和K,其中更优选所述一种或多种碱金属M包括Na和/或K,更优选包括Na,且其中甚至更优选M为Na。
根据其中在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料包含一种或多种碱金属M的本发明优选实施方案,对包含于其中的一种或多种碱金属的量没有一般的限制。因此,在其中在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料额外包含X2O3的本发明方法实施方案中,所述一种或多种碱金属与所述一种或多种三价元素X的M:X摩尔比可例如为0.01-20,其中优选M:X比为0.05-10,更优选为0.1-5,更优选为0.5-2,更优选为0.7-1.5,更优选为0.9-1.3,甚至更优选为1-1.2。根据本发明特别优选的实施方案,步骤(a)中所用的一种或多种沸石材料显示出1-1.1的M:X摩尔比。
因此,根据其中在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料包含X2O3和一种或多种碱金属M的本发明优选实施方案,M:X摩尔比优选为0.01-20,更优选为0.05-10,更优选为0.1-5,更优选为0.5-2,更优选为0.7-1.5,更优选为0.9-1.3,更优选为1-1.2,甚至更优选为1-1.1。
一般而言,至少一部分优选包含于在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料中的一种或多种碱金属M可被一种或多种适于在所述沸石材料中离子交换的阳离子和/或阳离子元素代替,除专用于合成具有BEA骨架结构的沸石材料中的有机模板,特别是专用的四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙铵和/或二苄基甲铵盐和/或二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之外。然而,根据本发明,除有机模板之外,对可代替至少一部分一种或多种碱金属M的所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素没有一般的限制,条件是在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种经代替的沸石材料适于催化有机化合物的烷基化。根据特别优选的实施方案,所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、过渡金属及其组合,其中优选所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、镧、铈、镍、铂、钯及其组合,其中更优选所述特别优选的实施方案中的至少一部分所述一种或多种碱金属原子M与H+和/或NH4 +,甚至更优选与H+交换。
就可由且优选由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得的所述优选一种或多种沸石材料中的一种或多种碱金属M的代替而言,对实现该替代的方法没有特别的限制,其中根据本发明优选所述替代通过离子交换实现。根据本发明,术语“离子交换”通常针对所述一种或多种沸石材料中所含的非骨架离子元素和/或分子。一般而言,除专用于合成具有BEA骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂,特别是专用的四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙铵和/或二苄基甲铵盐和/或二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之外,可在所述沸石材料上实施使用所有可能的离子元素和/或分子进行的任何可设想的离子交换程序。
因此,根据本发明特别优选的实施方案,优选包含于在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料中的至少一部分所述一种或多种碱金属原子M被一种或多种阳离子和/或阳离子元素代替,其中所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素优选包括一种或多种选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、过渡金属及其组合,更优选选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、镧、铈、镍、铂、钯及其组合的阳离子和/阳离子元素,其中甚至更优选使至少一部分碱金属原子M与H+和/或NH4 +,优选与H+进行交换,其中所述经替代的催化剂优选可通过离子交换获得。
根据本发明,对在本发明方法步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料的晶体结构没有特别的限制,条件是这些具有BEA骨架结构,特别地所述一种或多种沸石材料提供包括BEA骨架结构所特有的反射峰的X射线衍射图谱。在本发明的含义范围内,BEA骨架结构所特有的X射线图谱主要是指X射线衍射图中所包括的反射图谱,其中2θ衍射角是BEA骨架结构所特有的,且其中还优选各反射峰的相对强度是BEA骨架结构所特有的。根据本发明特别优选的实施方案,所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料显示出至少包括如下反射峰的X射线衍射图谱:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[9-29] | [21.06-21.26] |
100 | [22.11-22.31] |
[10-30] | [25.01-25.21] |
[8-28] | [26.77-26.97] |
[12-32] | [28.38-28.58] |
[27-47] | [29.22-29.42] |
[7-27] | [29.99-30.19] |
[9-29] | [32.85-33.25] |
[11-31] | [42.86-43.26] |
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最大峰的强度。
更优选地,所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料显示出至少包括如下反射峰的X射线衍射图谱:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[9-29] | [21.11-21.21] |
100 | [22.16-22.26] |
[10-30] | [25.06-25.16] |
[8-28] | [26.82-26.92] |
[12-32] | [28.43-28.53] |
[27-47] | [29.27-29.37] |
[7-27] | [30.04-30.14] |
[9-29] | [33.00-33.10] |
[11-31] | [43.01-43.11] |
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最大峰的强度。
根据特别优选的实施方案,所述一种或多种具有BEA骨架结构且在本发明方法的步骤(a)中作为催化剂提供的沸石材料显示出至少包括如下反射峰的X射线衍射图谱:其中更优选X射线衍射图谱至少包括如下反射峰:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[9-29] | [21.06-21.26] |
100 | [22.11-22.31] |
[10-30] | [25.01-25.21] |
[6-26] | [25.54-25.74] |
[8-28] | [26.77-26.97] |
[12-32] | [28.38-28.58] |
[27-47] | [29.22-29.42] |
[7-27] | [29.99-30.19] |
[9-29] | [32.85-33.25] |
[11-31] | [42.86-43.26] |
其中更优选X射线衍射图谱至少包括如下反射峰:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[9-29] | [21.11-21.21] |
100 | [22.16-22.26] |
[10-30] | [25.06-25.16] |
[6-26] | [25.59-25.69] |
[8-28] | [26.82-26.92] |
[12-32] | [28.43-28.53] |
[27-47] | [29.27-29.37] |
[7-27] | [30.04-30.14] |
[9-29] | [33.00-33.10] |
[11-31] | [43.01-43.11] |
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最大峰的强度。
因此,根据本发明的特别优选实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料具有至少包括如下反射峰的X射线衍射图谱:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[9-29] | [21.06-21.26] |
100 | [22.11-22.31] |
[10-30] | [25.01-25.21] |
[8-28] | [26.77-26.97] |
[12-32] | [28.38-28.58] |
[27-47] | [29.22-29.42] |
[7-27] | [29.99-30.19] |
[9-29] | [32.85-33.25] |
[11-31] | [42.86-43.26] |
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最大峰的强度,其中甚至更优选X射线衍射图谱进一步包括如下反射峰:
强度(%) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
[6-26] | [25.54-25.74] |
根据本发明,对在本发明方法步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料的表面积没有特别的限制,条件是所述一种或多种沸石材料适于催化有机化合物的烷基化。因此,就根据DIN66135测得的所述一种或多种沸石材料的BET表面积而言,例如这些可为200-550m2/g,其中所述BET表面积优选为230-500m2/g,更优选为250-450m2/g,更优选为270-400m2/g,甚至更优选为280-340m2/g。根据特别优选的实施方案,根据DIN66135测得的BET表面积为290-320m2/g。
根据本发明特别优选的实施方案,在步骤(a)中作为催化剂提供的所述一种或多种沸石材料可根据且优选根据用于无有机模板合成具有BEA骨架结构的沸石材料的合成方法获得,其中所述合成方法包括如下步骤:
(1)制备包含籽晶和一种或多种YO2源的混合物;和
(2)使所述混合物结晶;
其中当所述BEA骨架优选包含X2O3时,步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种X2O3源。
根据所述用于在步骤(a)中提供一种或多种沸石材料的优选合成方法,在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物绝对不含除专用于合成所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂之外的杂质,尤其是专用的四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙铵和/或二苄基甲铵盐以及二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。这类杂质可例如由仍存在于所述优选合成方法所用的籽晶中的有机结构导向剂所导致。然而,籽晶材料中所含的有机模板由于其被捕集在籽晶骨架中而可能不参与结晶过程且因此可能不起本发明含义范围内的结构导向剂的作用。
根据本发明,具有BEA骨架结构的沸石材料在所述优选合成方法的步骤(2)中结晶。就此而言,YO2可以以任何可设想的形式在步骤(1)中提供,条件是具有包含YO2的BEA骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地,YO2原样提供和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转化为YO2的化合物提供。在其中Y表示Si或Si与一种或多种其他四价元素的组合的本发明优选实施方案中,步骤(1)中所提供的SiO2源可为任何可设想的源。因此,可使用例如所有类型的二氧化硅和硅酸盐,优选火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或这些化合物中至少两种的混合物。
根据其中步骤(1)的混合物包含一种或多种SiO2源的优选合成方法的优选实施方案,所述源优选包含一种或多种选自二氧化硅和硅酸盐,优选选自硅酸盐,更优选选自碱金属硅酸盐的化合物。在优选的碱金属硅酸盐中,所述一种或多种源优选包括水玻璃,更优选硅酸钠和/或硅酸钾,更优选硅酸钠。在本发明特别优选的实施方案中,SiO2源为硅酸钠。此外,在包含二氧化硅的实施方案中,优选火成二氧化硅。
根据其中所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料包含X2O3的本发明优选实施方案,在所述优选合成方法的步骤(1)中提供一种或多种X2O3源。X2O3通常可以以任何可设想的形式提供,条件是具有包含X2O3的BEA骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选X2O3原样提供和/或作为包含X2O3作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转化为X2O3的化合物提供。
根据其中X表示Al或Al与一种或多种其他三价元素的组合的优选合成方法的优选实施方案,步骤(1)中所提供的Al2O3源可为任何可设想的源。可使用例如任何类型的氧化铝和铝酸盐;铝盐如碱金属铝酸盐;铝醇盐如三异丙醇铝或水合氧化铝,例如三水合氧化铝或其混合物。Al2O3源优选包括一种或多种选自氧化铝和铝酸盐,优选铝酸盐,更优选碱金属铝酸盐的化合物。在优选的碱金属铝酸盐中,所述一种或多种源优选包括铝酸钠和/或铝酸钾,更优选铝酸钠。在所述优选合成方法的特别优选实施方案中,Al2O3源为铝酸钠。
在其中步骤(1)的混合物进一步包含包括一种或多种硼化合物在内的一种或多种X2O3源的情况下,可例如使用游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯,例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯作为原料。
根据所述优选合成方法的特别优选实施方案,步骤(1)的混合物包含一种或多种硅酸盐作为YO2源和一种或多种铝酸盐作为X2O3源,更优选一种或多种碱金属硅酸盐和/或一种或多种碱金属铝酸盐,甚至更优选一种或多种水玻璃化合物和/或一种或多种碱金属铝酸盐,其中所述优选实施方案的碱金属优选包括钠和/或钾,更优选包括钠,且其中所述碱金属甚至更优选为钠。
在其中步骤(1)的混合物包含一种或多种X2O3源的优选合成方法的优选实施方案中,所述混合物的YO2:X2O3摩尔比可具有任何可设想的值,条件是具有包含YO2和X2O3的BEA骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。所述摩尔比通常为1-100,优选为5-85,更优选为10-60,更优选为20-55,更优选为25-50,更优选为35-45,特别优选为38-42。
在进一步优选的优选合成方法的实施方案中,根据和/或可根据优选合成方法获得的沸石材料和/或本发明的材料本身包含一种或多种碱金属M,优选钠和/或钾,更优选钠。所述碱金属可在所述优选合成法的任意可设想的步骤中添加,其中优选也在步骤(1)中添加。更优选地,所述具有BEA骨架结构的沸石材料中所含的碱金属的全部量在所述优选的合成方法的步骤(1)中添加。在所述优选合成方法的特别优选实施方案中,所述碱金属部分或全部包含于在步骤(1)中所提供的一种或多种YO2源和/或X2O3源中,其中优选地,所述碱金属部分由其他源提供。根据其中所述一种或多种碱金属M部分由一种或多种其他源提供的所述特别优选的实施方案,对可使用的源类型没有一般的限制,条件是原样获得和/或经至少部分代替其中所含的所述一种或多种碱金属M的步骤后获得具有BEA骨架结构的沸石材料适于催化有机化合物的烷基化。优选地,用于提供所述一种或多种碱金属中的一种或多种的所述一种或多种其他源包括一种或多种碱金属卤化物和一种或多种碱金属氢氧化物,其中所述卤化物优选选自氟化物、氯化物和溴化物。根据所述优选合成方法的特别优选实施方案,所述一种或多种其他源包括一种或多种碱金属氢氧化物,优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,甚至更优选氢氧化钠。
一般而言,所述碱金属M可以以任何可设想的量包含于所述优选合成方法步骤(1)的混合物中,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地,步骤(1)的混合物中的M:YO2摩尔比为0.1-2,更优选为0.2-1.5,更优选为0.3-1.2,更优选为0.4-1,更优选为0.5-0.9,更优选为0.55-0.8,更优选为0.6-0.75。根据所述优选合成方法的特别优选实施方案,步骤(1)的混合物中的M:YO2摩尔比为0.65-0.7。
根据所述优选合成方法的优选实施方案,步骤(1)的混合物包含一种或多种X2O3源和一种或多种碱金属M。一般而言,所述混合物中可包含任何可设想量的这些组分,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地,步骤(1)的混合物中的YO2:X2O3:M摩尔比为(1-100):1:(2-90),更优选为(5-85):1:(5-70),更优选为(10-60):1:(8-50),更优选为(20-55):1:(13-35),更优选为(25-50):1:(15-30),更优选为(35-45):1:(20-29),甚至更优选为(38-42):1:(25-28)。
根据用于获得所述一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的优选合成方法的优选实施方案,步骤(1)中所提供的混合物可包含一种或多种氢氧根阴离子OH-源。一般而言,可使用任何可设想的OH-源,其中所述一种或多种源优选包括金属氢氧化物,更优选碱金属M的氢氧化物,更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,甚至更优选氢氧化钠。
一般而言,所述优选合成方法步骤(1)的混合物的OH-:YO2摩尔比可具有任何可设想的值,条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地,所述摩尔比为0.1-1,更优选为0.4-0.65,更优选为0.43-0.62,更优选为0.57-0.6,甚至更优选为0.55-0.61。
根据所述优选合成方法的其他优选实施方案,在步骤(1)中提供籽晶,其中所述籽晶包括具有BEA骨架结构的沸石材料。一般而言,所述籽晶可包括任何具有BEA骨架结构的沸石材料,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地,所述籽晶中所含的具有BEA骨架结构的沸石材料为可根据且优选根据所述优选合成方法获得的沸石材料。更优选地,所述籽晶中所含的具有BEA骨架结构的沸石材料与随后在步骤(2)中结晶的具有BEA骨架结构的沸石材料相同。特别优选包含沸石β,更优选可根据或优选根据所述优选合成方法获得的沸石β的籽晶。在特别优选的实施方案中,所述籽晶为沸石β晶体,优选可根据或优选根据所述优选合成方法获得的沸石β晶体。
根据所述优选合成方法,可在步骤(1)的混合物中提供任何合适量的籽晶,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。一般而言,步骤(1)的混合物中所含的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量%YO2为0.1-50重量%,优选为0.5-40重量%,更优选为1-35重量%,更优选为2-25重量%,更优选为3-20重量%,更优选为5-15重量%,甚至更优选为8-12重量%。
在所述优选合成方法的步骤(1)中,所述混合物可通过任何可设想的方式制备,其中优选通过搅动,优选通过搅拌而混合。
在所述优选合成方法的优选实施方案中,步骤(1)的混合物进一步包含溶剂。可以以任何可设想的量使用任何可设想的溶剂,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料可在所述优选合成方法的步骤(2)中结晶。优选地,所述溶剂包括水,其中所述混合物的H2O:YO2摩尔比为1-100,优选为2-60,更优选为5-50,更优选为7-45,更优选为10-30,特别优选为15-25。根据所述优选合成方法,进一步优选所述混合物的H2O:YO2摩尔比为15-45,更优选为20-40,甚至更优选为25-35。在特别优选的实施方案中,步骤(1)中所提供的溶剂为蒸馏水。
一般而言,用于提供所述优选合成方法步骤(1)的混合物的单一组分可以以任何顺序添加,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料在所述优选合成方法的步骤(2)中由所述混合物结晶。这可例如包括添加任选的溶剂和任选的一种或多种X2O3源和/或一种或多种OH-源,随后添加一种或多种YO2源,其中仅随后将籽晶加入所述混合物中。或者,可首先添加任选的溶剂和任选的一种或多种X2O3源和/或一种或多种OH-源,随后添加籽晶,其中仅在随后添加一种或多种YO2源。
一般而言,所述优选合成方法的步骤(2)可以以任何可设想的方式进行,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料由步骤(1)的混合物结晶。所述混合物可在任何类型的容器中结晶,其中任选使用搅动方式,所述搅动优选通过旋转容器和/或搅拌,更优选通过搅拌所述混合物实现。
根据所述优选合成方法,优选在步骤(2)结晶过程的至少一部分期间,对所述混合物进行加热。一般而言,可将所述混合物加热至任何可设想的结晶温度,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料由所述混合物结晶。优选地,将所述混合物加热至80-200℃,更优选90-180℃,更优选95-170℃,更优选100-160℃,更优选110-150℃,甚至更优选115-145℃的结晶温度。
所述优选合成方法步骤(2)中的优选加热可以以适于使具有BEA骨架结构的沸石材料结晶的任何可设想的方式进行。一般而言,加热可在一个结晶温度下进行或者在不同温度之间变化下进行。优选使用加热速率(heatramp)以达到结晶温度,其中例如加热速率可为10-100℃/小时,更优选为20-70℃/小时,更优选为25-60℃/小时,更优选为30-50℃/小时,甚至更优选为35-45℃/小时。
在所述优选合成方法的优选实施方案中,在步骤(2)中使步骤(1)的混合物经受相对于常压而言为升高的压力。本发明的上下文中所用的术语“常压”涉及在理想情况下为101,325Pa的压力。然而,该压力可在本领域技术人员所已知的边界内变化。例如,该压力可为95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在其中步骤(1)的混合物中存在溶剂的所述优选合成方法的优选实施方案中,进一步优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行,这意指使所述混合物在所用溶剂的自生压力(例如通过在高压釜或适于产生溶剂热条件的其他结晶容器中加热)下结晶。因此,在其中所述溶剂包括水,优选蒸馏水或由其构成的特别优选实施方案中,步骤(2)中的加热优选在水热条件下进行。
可在所述优选合成方法中用于结晶的装置没有特别的限制,条件是可实现结晶过程所需的参数,特别是就需要特定结晶条件的优选实施方案而言。在于溶剂热条件下实施的优选实施方案中,可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器,其中优选Teflon衬里的装置。
一般而言,所述优选合成方法步骤(2)中的结晶过程的持续时间没有特别的限制。在包括加热步骤(1)的混合物的优选实施方案中,所述结晶过程进行10-200小时,更优选30-150小时,更优选100-140小时,甚至更优选110-130小时。根据所述优选合成方法,进一步优选结晶进行5-100小时、10-80小时,更优选20-70小时,更优选30-60小时,更优选40-55小时,甚至更优选45-50小时。
根据其中在步骤(2)中加热所述混合物的优选合成方法的优选实施方案,所述加热可在整个结晶过程或仅在其一部分或更多部分中进行,条件是具有BEA骨架结构的沸石材料结晶。优选在整个结晶过程中进行加热。
一般而言,所述优选合成方法的过程可任选包括用于后处理和/或进一步物理和/或化学转化在步骤(2)中由步骤(1)中所提供的混合物结晶的具有BEA骨架结构的沸石材料的其他步骤。可例如对所述结晶材料进行任意顺序的分离和/或清洗程序,其中优选对获自步骤(2)中结晶的沸石材料进行一个或多个分离和一个或多个清洗程序。
结晶产物的分离可通过任何可设想的方式实现。优选地,结晶产物的分离可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法实现,其中过滤方法可包括吸滤和/或加压过滤步骤。
就一个或多个任选的清洗程序而言,可使用任何可设想的溶剂。可使用的清洗剂例如为水,醇如甲醇、乙醇或丙醇或其中两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物,例如甲醇与乙醇或甲醇与丙醇或乙醇与丙醇或甲醇与乙醇和丙醇的混合物;或者为水与一种或多种醇的混合物,例如水与甲醇或水与乙醇或水与丙醇或水与甲醇和乙醇或水与甲醇和丙醇或水与乙醇和丙醇或水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与一种或多种醇(优选水和乙醇)的混合物,其中非常特别优选将蒸馏水作为唯一的清洗剂。
优选地,将分离的沸石材料清洗直至清洗剂(优选洗水)的pH为6-8,优选为6.5-7.5,借助标准玻璃电极测定。
此外,所述优选合成方法可任选包括一个或多个干燥步骤。一般而言,可使用任何可设想的干燥方式。干燥程序优选包括对所述具有BEA骨架结构的沸石材料加热和/或施加真空。在所述优选合成方法的可设想实施方案中,一个或多个干燥步骤可包括喷雾干燥,优选对所述沸石材料喷雾造粒。
在包括一个或多个干燥步骤的实施方案中,干燥温度优选25-150℃,更优选为60-140℃,更优选为70-130℃,甚至更优选为75-125℃。干燥持续时间优选为2-60小时,更优选6-48小时,甚至更优选12-24小时。
根据所述优选合成方法,可任选对在步骤(2)中结晶的沸石材料进行一个或多个离子交换程序。一般而言,可在所述沸石材料上用所有可能的离子元素和/或分子进行任何可设想的离子交换程序。优选地,作为离子元素,使用一种或多种阳离子和/或阳离子元素,其优选包括一种或多种选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、过渡金属及其组合,更优选选自H+、NH4 +、锂、钾、钙、镁、钡、镧、铈、镍、铂、钯及其组合的阳离子和/或阳离子元素,其中甚至更优选所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素包括H+和/或NH4 +,优选H+。
一般而言,所述优选合成方法中所包括的任选清洗和/或分离和/或离子交换程序可以以任何可设想的顺序且通常按照需要重复进行。
因此,根据其他优选实施方案,所述优选合成方法任选包括一个或多个如下步骤:
(3)分离所述具有BEA骨架结构的沸石材料,优选通过过滤,和/或
(4)清洗所述具有BEA骨架结构的沸石材料,和/或
(5)干燥所述具有BEA骨架结构的沸石材料,和/或
(6)对所述具有BEA骨架结构的沸石材料进行离子交换程序;
其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行,且其中一个或多个所述步骤优选重复至少一次。
优选地,所述优选合成方法包括一个或多个分离根据步骤(2)结晶的沸石材料的步骤,更优选通过将其过滤。根据所述优选合成方法,进一步优选在所述一个或多个分离步骤之后,对所述沸石材料进行一个或多个干燥步骤,其中更优选对所述沸石材料进行一个或多个清洗步骤,然后进行一个或多个干燥步骤。在特别优选的实施方案中,对根据步骤(2)结晶的沸石材料进行一个或多个分离步骤,随后进行一个或多个清洗步骤,随后进行一个或多个干燥步骤。
根据所述优选合成方法的另一实施方案,对在步骤(2)中结晶的沸石材料直接进行一个或多个干燥步骤,优选喷雾干燥和/或喷雾造粒,而不事先分离、清洗或干燥所述沸石材料。对获自所述优选合成方法步骤(2)的混合物直接进行喷雾干燥或喷雾造粒步骤所具有的优点在于在单级中进行分离和干燥。
根据所述优选合成方法的另一实施方案,在进行一个或多个离子交换程序之前,对获自步骤(2)结晶的沸石材料进行一个或多个分离步骤;优选进行一个或多个分离步骤,随后进行一个或多个清洗步骤;更优选进行一个或多个分离步骤,随后进行一个或多个清洗步骤,随后进行一个或多个干燥步骤。
所述优选合成方法优选不包括通常包括将根据步骤(2)结晶的沸石材料在高于500℃的温度下加热的煅烧步骤。更优选地,用于制备具有BEA骨架结构的沸石材料且不包括煅烧步骤的优选合成方法是指其中根据步骤(2)结晶的沸石材料不经历高于450℃,更优选350℃,更优选300℃,更优选250℃,更优选200℃,甚至更优选150℃的温度的合成方法。根据所述优选合成方法,特别优选在所述优选合成方法的步骤(2)结束之后,其中使结晶的沸石材料处于环境温度下,随后不对所述材料实施任何加热工艺。
因此,根据本发明,在本发明方法步骤(a)中作为催化剂提供的一种或多种沸石材料优选可根据且甚至更优选根据一种或多种上述优选合成方法和特别优选的合成方法获得。
就本发明方法步骤(b)中与所述催化剂接触的一种或多种可烷基化有机化合物而言,对可用作所述一种或多种可烷基化化合物的有机化合物的类型没有特别的限制,条件是其可用所述步骤中所用的一种或多种烷基化剂烷基化。就此而言,应当指出的是在本发明的含义范围内,步骤(b)中所得的一种或多种经烷基化的有机化合物包括作为一种或多种可烷基化有机化合物与一种或多种烷基化剂的反应的烷基化产物的一种或多种经烷基化的有机化合物。因此,所述可烷基化有机化合物原则上可为任何能与步骤(b)中所用的一种或多种烷基化剂中的至少一种反应的有机化合物,其中在该反应过程中,在所述可烷基化有机化合物的原子与所述一种或多种烷基化剂中的一种或多种的碳原子之间形成至少一个共价键。对在所述可烷基化有机化合物与所述烷基化剂之间形成的共价键类型再次没有特别的限制。因此,在与所述一种或多种烷基化剂的碳原子形成共价键的所述可烷基化有机化合物的一个或多个原子的价态功能中,可形成一个或多个单键、双键和/或三键,其中优选形成一个或多个单键和/或双键。然而,根据本发明方法,甚至更优选在所述可烷基化有机化合物的一个或多个原子与所述一种或多种烷基化剂的一个或多个碳原子之间形成一个或多个单键。
根据本发明方法的优选实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种芳族化合物。原则上对优选用作本发明方法的可烷基化有机化合物的芳族化合物没有特别的限制,条件是所述芳族化合物可用步骤(b)中所用的一种或多种烷基化剂烷基化。因此,例如所述优选用于步骤(b)中的芳族化合物可含有单核芳环和/或多核稠合芳环结构部分,其中所述芳族化合物优选包含一个或多个单核芳环结构部分,甚至更优选一个芳环结构部分。根据本发明特别优选的实施方案,所述芳族化合物的芳香性是由于其中所含的一个或多个单核芳环的存在,甚至更优选由于其中所含的单个单核芳环的存在所导致。就所述优选芳族化合物中所含的一个或多个芳环结构部分而言,通常对其中所含的环成员的类型和数量没有限制。因此,例如所述芳族化合物中所含的一个或多个芳环可含有3-8个环成员,其中所述芳环优选含有4-7个环成员,更优选5-7个环成员。根据本发明,特别优选所述芳族化合物中所含的一个或多个芳环含有5和/或6个环成员,优选6个环成员。根据特别优选的实施方案,所述优选的芳族化合物包含一个或多个稠合和/或未稠合的,优选未稠合的6元芳环,甚至更优选1个6元芳环。
根据本发明,对作为所述优选芳族化合物的环成员而包含的原子种类没有特别的限制,条件是所述芳族化合物适于被步骤(b)中所用的所述一种或多种烷基化剂中的一种或多种烷基化。因此,例如所述环成员可选自碳、氮、氧、硫及其中两种或更多种的组合,优选选自碳、氮、氧及其中两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案,所述优选芳族化合物的环成员为碳和/或氮,优选为碳。就可用作所述优选芳族化合物的所述一种或多种化合物而言,这些可例如选自呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、吡咯、吲哚、异吲哚、噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、唑、苯并唑、异唑、苯并异唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、喹喔啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉、苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄、菲及其(其他)杂芳族衍生物。根据本发明的优选实施方案,所述芳族化合物包括一种或多种选自苯、萘及其杂芳族衍生物,更优选选自苯及其杂芳族衍生物的化合物,其中甚至更优选所述一种或多种可烷基化化合物包括苯。
根据本发明,所述一种或多种可烷基化有机化合物中所优选包含的芳族化合物可被一个或多个官能团取代。根据本发明,原则上对可存在于所述优选芳族化合物中的官能团的数量或类型没有特别的限制,条件是所述芳族化合物适于用步骤(b)中所提供的一种或多种烷基化剂烷基化。因此,例如所述官能团可包括一个或多个选自OH,卤素,OR,NH2,NHR,NRR’,取代和未取代的环状、直链或支化烷基,取代和未取代的酰基,取代或未取代的酯基及其中两种或更多种的组合的官能团,其中R和R’独立地表示可分别为环状、直链或支化的取代或未取代的烷基。根据优选实施方案,所述一个或多个官能团包括一个或多个选自OH、F、Cl、OR、NH2、NHR、NRR’、取代和未取代的烷基、取代和未取代的酰基、取代或未取代的酯基及其中两种或更多种的组合的官能团,更优选一个或多个选自OH、F、Cl、OR、NHR、NRR’、取代和未取代的烷基、取代和未取代的酰基及其中两种或更多种的组合的官能团,更优选一个或多个选自OH、F、Cl、OR、NHR、NRR’、取代和未取代的烷基、取代和未取代的酰基及其中两种或更多种的组合的官能团,更优选一个或多个选自OH、OR、取代和未取代的烷基、取代和未取代的酰基及其中两种或更多种的组合的官能团,其中甚至更优选所述一个或多个官能团包括取代和/或未取代的烷基,优选未取代的烷基,其中烷基、R和/或R’彼此独立地优选表示(C1-C6)烷基,更优选表示(C1-C4)烷基,更优选表示(C1-C3)烷基,更优选表示(C1或C2)烷基,其中甚至更优选所述一个或多个官能团包括C1烷基,其中特别优选取代和/或未取代的甲基,特别是未取代的甲基。
就可取代所述优选芳族化合物的官能团的数量而言,例如其数量可为1-10个,其中所述优选芳族化合物优选被1-5个官能团,更优选被1-4个,更优选被1-3个,更优选被1或2个,甚至更优选被1个官能团取代。
因此,例如就其中将一种或多种经取代的芳族化合物用作所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种的本发明方法特别优选的实施方案而言,可适当地使用一种或多种选自如下的化合物:甲苯、二甲苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、杜烯、对伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9,10-二甲基菲和3-甲基菲。根据使用一种或多种烷基取代的芳族化合物作为优选的可烷基化有机化合物的本发明方法特别优选的实施方案,所述化合物优选包括一种或多种选自如下的化合物:甲苯、二甲苯、正丙基苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、杜烯、对伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯和4-乙基间二甲苯,更优选选自甲苯、正丙基苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、异戊基苯和异己基苯,更优选选自甲苯、正丙基苯、乙基苯和异丙基苯,其中甚至更优选所述一种或多种可烷基化有机化合物包括甲苯和/或乙基苯,特别优选甲苯。
因此,根据特别优选的本发明的其他实施方案,所述一种或多种可烷基化化合物的一种或多种选自被C1-C3烷基,更优选被C1或C2烷基,更优选被C1烷基取代的苯,其中特别优选取代和/或未取代的甲基,特别是未取代的甲基,从而根据本发明特别优选的实施方案,所述一种或多种可烷基化芳族化合物包括甲苯。
因此,根据本发明方法优选的实施方案,所述可烷基化有机化合物包括一种或多种可烷基化芳族化合物,优选一种或多种选自单核芳族和多核芳族化合物以及杂芳族化合物的化合物,其中所述一种或多种可烷基化芳族化合物中的一种或多种任选被一个或多个官能团取代。
根据特别优选的实施方案,所述一种或多种可烷基化芳族化合物包括一种或多种选自如下的芳族化合物:取代或未取代的苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄、菲及其杂芳族衍生物,优选选自取代或未取代的苯、萘及其杂芳族衍生物,更优选选自取代或未取代的苯及其杂芳族衍生物,其中更优选所述一种或多种可烷基化芳族化合物包括取代和/或未取代的苯,甚至更优选苯。
此外,根据其中所述一种或多种可烷基化芳族化合物任选被一个或多个官能团取代的其他优选实施方案,特别优选所述一个或多个官能团包括一个或多个选自如下的官能团:直链或支化烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素及其衍生物,更优选选自直链或支化烷基、烷氧基、环烷基、卤素及其衍生物,更优选选自直链或支化烷基、烷氧基、卤素及其衍生物,更优选选自直链或支化烷基、卤素及其衍生物,其中甚至更优选所述一个或多个官能团包括一个或多个直链或支化烷基和/或其衍生物,优选一个或多个直链或支化烷基,甚至更优选一个或多个直链烷基,其中烷基优选为C1-C5烷基,更优选为C1-C4烷基,更优选为C1-C3烷基,更优选为甲基或乙基,其中甚至更优选所述官能团为甲基。
就本发明方法步骤(b)中的可烷基化化合物的实际烷基化而言,对所述一种或多种可烷基化有机化合物的烷基化位点没有特别的限制,条件是在所述一种或多种可烷基化有机化合物与所述一种或多种烷基化剂的一种或多种的碳原子之间形成一个或多个共价键。根据其中所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种芳族化合物的本发明优选实施方案,原则上所述芳族化合物的任何位点均可烷基化,从而使得所述芳族化合物中所含的一个或多个稠合和/或未稠合的芳环可烷基化和/或所述一种或多种芳族化合物中所含的一个或多个官能团中的一个或多个可在步骤(b)中同等或交替地烷基化。在其中一个或多个芳环被烷基化的情况下,通常优选经历烷基化的芳环的一个或多个成员为任选未官能化的成员,特别是含有一个或多个在步骤(b)分别被一种或多种烷基化剂取代的氢原子的成员。
根据特别优选的实施方案,使所述一个或多个稠合和/或未稠合的芳环中的一个或多个在本发明方法步骤(b)中烷基化,其中原则上可使所述一个或多个芳环的任何一个或多个成员适当地烷基化。在其中所述一个或多个芳环的一个或多个成员被适当地烷基化的情况下,又进一步优选使所述一个或多个芳环的一个或多个碳和/或氮原子成员被适当地烷基化,其中甚至更优选使一个或多个碳原子成员适当地烷基化。
就本发明方法中所用的所述一种或多种烷基化剂而言,原则上对可用于该作用的化合物类型没有限制,条件是它们可合适地用于烷基化所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种。因此,就烷基化剂中所含的烷基结构部分的类型而言,这同样适用,从而使得原则上其中可包含任何取代或未取代环状、直链或支化的烷基结构部分,其中可用于取代所述一种或多种烷基化剂的烷基结构部分的优选和特别优选的官能团优选包括一个或多个选自上文就所述优选可烷基化芳族化合物所定义的那些中的官能团。根据本发明方法特别优选的实施方案,所述烷基结构部分未取代的,优选直链和未支化烷基结构部分。
在本发明的含义范围内,术语“烷基结构部分”优选是指所述烷基化剂中所含的且在本发明方法的烷基化反应中与所述一种或多种可烷基化化合物中的一种或多种键接的结构部分。就所述一种或多种烷基化剂中所含的烷基结构部分的大小而言,根据本发明方法,在这方面再次没有一般的限制,从而使得原则上所述一种或多种烷基化剂可包含任何合适的烷基结构部分,条件是在本发明方法步骤(b)的烷基化反应期间,所述烷基结构部分可与所述一种或多种可烷基化有机化合物的一种或多种共价键接。因此,所述取代或未取代的环状、直链或支化烷基结构部分的大小可例如为C1-C22,其中优选为C1-C20,更优选为C1-C18,更优选为C1-C16,更优选为C1-C14,更优选为C1-C10,更优选为C1-C8,更优选为C1-C6,更优选为C1-C5,更优选为C1-C4,更优选为C1-C3,其中甚至更优选所述烷基结构部分为C1或C2烷基结构部分,特别优选为C2烷基结构部分。
例如,就本发明方法步骤(b)中所用的所述一种或多种烷基化剂而言,其中可包含一种或多种选自如下的化合物:烯烃如乙烯、丙烯以及直链和支化丁烯和戊烯;醇(包括一元醇、二元醇和三元醇)如甲醇、乙醇以及直链和支化丙醇、丁醇和戊醇;醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛;和烷基卤如甲基氯、乙基氯以及直链和支化丙基氯、丁基氯和戊基氯。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自烯烃、醇、醛、烷基卤及其衍生物的化合物,优选一种或多种选自烯烃、醇、烷基卤及其衍生物的化合物,更优选一种或多种选自烯烃、醇及其衍生物的化合物,其中甚至更优选所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自烯烃及其衍生物的化合物。
就其中所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种烯烃的本发明优选实施方案而言,对可使用的烯烃没有特别的限制,条件是一种或多种可烷基化有机化合物可在本发明方法步骤(b)中烷基化。因此,其中可存在任何可设想数量的双键,其中优选其中包含1-4个双键,更优选1-3个双键,甚至更优选其中包含1或2个双键。根据特别优选的实施方案,所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种含有单一双键的烯烃。此外,就所述一种或多种烷基化剂中优选包括的烯烃大小而言,再次没有特别的限制,条件是其适于在本发明方法步骤(b)中烷基化所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种。因此,例如所述烯烃可具有2-22个碳原子,其中其优选具有2-20个碳原子,更优选2-18个碳原子,更优选2-16个碳原子,优选2-14个碳原子,优选2-10个碳原子,优选2-8个碳原子,优选2-6个碳原子,优选2-5个碳原子,优选2-4个碳原子,其中甚至更优选所述一种或多种烷基化剂中所包括的烯烃具有2个和/或3个碳原子。此外,就所述一种或多种烷基化剂优选包含的烯烃结构而言,也没有特别的限制,条件是其适于烷基化所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种。因此,所述烯烃可为直链或支化的,其中一部分所述支化烯烃和直链烯烃本身可为环状的。根据特别优选的实施方案,所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种直链和未支化烯烃,其中所述烯烃优选为非环状的。
此外,优选包括于所述一种或多种烷基化剂中的所述一种或多种烯烃可任选被一个或多个官能团取代。原则上,就其可具有的官能团类型或数量而言,对本发明方法所用的烯烃没有特别的限制,条件是所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种可在本发明方法步骤(b)中使用所述烯烃烷基化。优选任选取代所述烯烃的所述一个或多个官能团优选包括一个或多个选自上文就所述优选可烷基化芳族化合物所定义的那些的官能团。然而,根据本发明方法特别优选的实施方案,所述一种或多种烷基化剂优选包括一种或多种未取代的烯烃。
因此,根据本发明方法特别优选的实施方案,所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种烯烃,更优选一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)、戊烯(优选直链戊烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、2-丁烯(优选反-2-丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烃,其中甚至更优选所述一种或多种烷基化剂包括乙烯和/或其衍生物,优选乙烯。
根据本发明的特定实施方案,所述烷基化剂包括轻烯烃的混合物。根据所述实施方案,对该混合物的类型和组成没有特别的限制,条件是所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种可适当地烷基化,其中例如乙烯、丙烯、(直链和/或支化)丁烯和/或(直链和/或支化)戊烯的混合物。该混合物可由任何可设想的源提供,其中例如该混合物可获自炼油厂料流,例如获自可燃气体;气厂废气如含乙烯和/或丙烯的废气;和石脑油裂解废气如含轻烯烃的废气,例如包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、(直链和/或支化)丁烯和/或(直链和/或支化)戊烷的混合物;以及包含丙烷和丙烯的炼油厂FCC蒸汽。
就在本发明用于烷基化反应的方法步骤(b)中接触的化合物而言,根据本发明,既对鉴于其中所用的所述一种或多种烷基化剂的所述一种或多种可烷基化有机化合物的选择没有特别的限制,反之,也对鉴于其中所用的所述一种或多种可烷基化有机化合物的所述一种或多种烷基化剂的选择没有特别的限制,条件是其中所用的所述一种或多种烷基化剂中的一种或多种能在包含所述一种或多种沸石材料的催化剂存在下烷基化所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种。根据本发明方法的优选实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种选自取代或未取代的苯、甲苯及其杂芳族衍生物的有机化合物,且所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、2-丁烯(优选反-2-丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烃,其中甚至更优选所述一种或多种烯烃包括乙烯和/或其衍生物,优选乙烯。根据进一步优选的本发明方法的实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种选自苯、甲苯及其杂芳族衍生物的有机化合物,且所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、2-丁烯(优选反-2-丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烃,其中甚至更优选所述一种或多种烯烃包括乙烯和/或其衍生物,优选乙烯。根据本发明方法的仍进一步优选的实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种选自苯和/或甲苯的有机化合物,其中甚至更优选所述一种或多种可烷基化有机化合物包括苯,且所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、2-丁烯(优选反-2-丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烃,其中甚至更优选所述一种或多种烯烃包括乙烯和/或其衍生物,优选乙烯。
因此,根据本发明特别优选的实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种选自取代或未取代的苯、甲苯及其杂芳族衍生物,优选选自苯、甲苯及其杂芳族衍生物的有机化合物,其中更优选所述一种或多种可烷基化有机化合物包括苯和/或甲苯,优选苯,且其中所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自乙烯、丙烯、丁烯(优选直链丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯、2-丁烯(优选反-2-丁烯)及其衍生物,更优选选自乙烯、丙烯及其衍生物的烯烃,其中甚至更优选一种或多种烯烃包括乙烯和/或其衍生物,优选乙烯。
根据本发明,就在本发明方法步骤(b)中所进行的烷基化反应而言,既对其中可使用的所述一种或多种可烷基化有机化合物和所述一种或多种烷基化剂各自的量和比例没有特别限制,也对反应条件和参数没有特别的限制,条件是这些适于允许所述一种或多种可烷基化有机化合物中的一种或多种与所述一种或多种烷基化剂中的一种或多种在包含所述一种或多种沸石材料的催化剂存在下反应。因此,就在步骤(b)的一个或多个反应器中的一个或多个所用的温度而言,这些可例如为0-500℃。在其中在步骤(b)中使用两个或更多个反应器的情况下,各反应器中所用的温度可彼此相同或可不同。根据优选实施方案,所述一个或多个反应器中的一个或多个所用的温度为100-350℃,更优选为130-300℃,更优选为150-250℃,甚至更优选为160-190℃。根据特别优选的实施方案,所述一个或多个反应器中的一个或多个所用的温度为165-175℃。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,步骤(b)在100-350℃,优选100-350℃,更优选130-300℃,更优选150-250℃,更优选160-190℃,甚至更优选165-175℃的温度下进行。
此外,就在本发明方法步骤(b)中实施烷基化反应的压力而言,在这方面再次没有特别的限制,条件是一个或多个反应器中所用的压力适于进行烷基化。与就温度所述的那样,在使用两个或更多个反应器的情况下,所述反应器中所用的压力可相同或不同。因此,例如所述一个或多个反应器中的一个或多个中的压力可为0.2-250巴,其中所述一个或多个反应器中的压力优选为0.5-200巴,更优选为1-150巴,更优选为3-120巴,更优选为5-100巴,更优选为10-80巴,更优选为15-70巴,更优选为25-60巴,其中甚至更优选所述一个或多个反应器中的压力为30-55巴。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,步骤(b)在0.2-250巴,优选0.5-200巴,更优选1-150巴,更优选3-120巴,更优选5-100巴,更优选10-80巴,更优选15-70巴,更优选25-60巴,甚至更优选30-55巴的压力下进行。
根据本发明的方法,所述烷基化反应通常以使得有机反应物(即所述一种或多种可烷基化有机化合物和所述一种或多种烷基化剂)与烷基化催化剂在相应的一个或多个反应器中的一个或多个中的合适反应区中接触的方式进行。就此而言,对反应模式没有一般的限制,条件是其适于获得一种或多种经烷基化的化合物。因此,本发明方法可主要作为间歇反应、作为连续法或者作为间歇反应与连续法的组合进行。
根据其中本发明方法以间歇反应方式实施的本发明优选实施方案,除了上文和下文所描述的优选和特别优选的反应参数之外,对所用的反应时间没有特别的限制,条件是可在步骤(b)中获得一种或多种经烷基化的有机化合物。因此,例如间歇反应的持续时间可为0.5-100小时,其中优选间歇反应实施1-80小时,更优选5-60小时,更优选10-40小时,更优选15-35小时,更优选20-28小时,甚至更优选22-26小时的时间。
因此,根据本发明的优选实施方案,且优选根据其中本发明方法以间歇反应方式实施的其他优选实施方案,步骤(b)实施0.5-100小时,优选1-80小时,更优选5-60小时,更优选10-40小时,更优选15-35小时,更优选20-28小时,甚至更优选22-26小时的时间。
根据本发明的其他优选实施方案,本发明的方法以连续模式进行。根据所述其他优选实施方案,对包含所述一种或多种沸石材料的催化剂的状态没有特别的限制,从而使得例如除固定床和流化床技术的组合之外,还可使用固定床或流化床技术,其中在使用固定床和流化床二者的情况下,优选在步骤(b)中使用两个或更多个反应器,其中优选固定床和流化床技术分别限于单独的反应器。然而,根据使用连续模式的特别优选实施方案,优选在所述一个或多个反应器中的一个或多个中,本发明方法的催化剂保持固定床形式。
此外,根据其中本发明方法以连续反应方式实施的本发明其他优选实施方案,除上文和下文所描述的任何优选和特别优选的反应参数之外,对用于连续法中的所述一个或多个反应器中的一个或多个所用的进料重时空速(WHSV)没有特别的限制,条件是可在步骤(b)中获得一种或多种经烷基化的有机化合物。因此,例如所述一个或多个反应器中的一个或多个所用的WHSV可为0.1-500h-1,其中WHSV优选为0.5-100h-1,更优选为0.1-20h-1,甚至更优选为1-6h-1。
因此,根据本发明优选的实施方案,本发明方法步骤(b)以连续法进行。
此外,根据本发明的又一优选实施方案,步骤(b)中所用的所述一个或多个反应器含有呈固定床形式和/或作为流化床的催化剂,其中优选所述一个或多个反应器中的一个或多个含有呈固定床形式的催化剂。
因此,各种类型的反应器均可用于本发明的方法中。例如,所述方法可以以间歇方式通过将所述催化剂和可烷基化有机化合物原料加入搅拌式高压釜中,加热至合适的反应温度,然后添加烷基化剂原料而进行。可使传热流体循环通过高压釜的夹套或者可提供冷凝器以除去反应热并保持恒定温。所述方法还可以以催化蒸馏模式进行。
此外,例如对大规模工业方法而言,可使用以上流或下流模式运行的固定床反应器或者使用顺流或逆流催化剂和烃流运行的移动床反应器。这些反应器可含有单个催化剂床或多个催化剂床且可加以装备以用于级间添加所述一种或多种烷基化剂以及级间冷却。级间添加所述一种或多种烷基化剂和/或等温操作可用于提高产物质量和催化剂寿命。此外,可使用移动床反应器从而能连续取出废催化剂以进行再生并用新鲜或再生的催化剂代替。
就其中所用的所述一种或多种可烷基化有机化合物和所述一种或多种烷基化剂的比例而言,本发明没有特别的限制,条件是在步骤(b)中获得一种或多种经烷基化的有机化合物。根据本发明方法特别优选的实施方案,使用至少等摩尔量的所述一种或多种可烷基化有机化合物,其中优选使用相对于所述一种或多种烷基化剂的量为摩尔过量的所述一种或多种可烷基化有机化合物。因此,例如根据本发明方法的优选实施方案,所述一种或多种可烷基化有机化合物与所述一种或多种烷基化剂的摩尔比为0.1:1-50:1,优选为0.5:1-10:1。根据特别优选的实施方案,所述摩尔比为1:1-30:1,更优选为1:1-10:1,更优选为1:1-5:1,甚至更优选为1:1-2:1。
因此,根据本发明优选的实施方案,步骤(b)中所用的所述一种或多种可烷基化有机化合物与所述一种或多种烷基化剂的摩尔比为0.1:1-50:1,优选为0.5:1-10:1,更优选为1:1-30:1,更优选为1:1-10:1,更优选为1:1-5:1,甚至更优选为1:1-2:1。
根据本发明,步骤(a)中所提供的催化剂原则上可以以任何合适的形式使用,条件是其能催化所述烷基化反应。因此,包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的步骤(a)中所提供的烷基化催化剂可原样使用,例如以粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒形式。
然而,当本发明方法以工业规模使用时,优选不使用包含呈粉末或喷雾材料形式的沸石材料,而是使用呈模制品形式的烷基化催化剂。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,提供呈模制品形式的包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂。
一般而言,所述粉末或喷雾材料可在无任何其他化合物的情况下成型(例如通过合适的压制)而形成模制品以获得具有所需几何形状的模制品,例如呈片状、圆柱状和/或球状等。然而,所述模制品除所述催化剂中所含的一种或多种沸石材料之外,还可包含所有可设想的其他化合物,条件是确保所得模制品能催化步骤(b)中的烷基化反应。根据所述优选实施方案,进一步优选在制备所述模制品中使用至少一种合适的粘合剂材料。就该优选实施方案而言,更优选制备包含一种或多种沸石材料和所述一种或多种粘合剂的催化剂混合物。合适的粘合剂通常为赋予待粘合的所述一种或多种沸石材料之间以粘合力和/或内聚力,特别是超过可在无粘合剂情况下存在的物理吸附的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些化合物中两种或更多种的混合物。作为Al2O3粘合剂,特别优选粘土矿物和天然或合成的氧化铝,例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物,如三水铝石、三羟铝石、勃姆石、拟薄水铝石或三烷氧基铝酸酯如三异丙酸铝。其他优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物和石墨。其他粘合剂例如为粘土,如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、迪开石、珍珠石或anaxites。
根据本发明,所述粘合剂可直接用于制备模制品。然而,就本发明而言,还可使用在所述模制品制备中的至少一个其他步骤中由其形成粘合剂的化合物。该类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯,或者两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物,或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物,或者两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物,或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物,或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物,或者至少一种四烷氧基钛酸酯与至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物,或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。就本发明而言,可提及完全或部分由SiO2构成或者为在所述模制品制备中的至少一个其他步骤中由其形成SiO2的SiO2前体的粘合剂。就此而言,可使用胶态二氧化硅和“湿法”二氧化硅以及“干法”二氧化硅。这些为非常特别优选的无定型二氧化硅,所述二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且所述二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅(优选呈碱性溶液和/或氨溶液形式,更优选呈氨溶液形式)尤其可例如以或商购获得。“湿法”二氧化硅尤其可例如以 或商购获得。“干法”二氧化硅尤其可例如以 或商购获得。所述粘合剂的用量优选导致最终所得模制品的粘合剂含量为至多80重量%,更优选为5-80重量%,更优选为10-70重量%,更优选为10-60重量%,更优选为15-50重量%,更优选为15-45重量%,特别优选为15-40重量%,在每种情况下基于最终所得模制品的总重量。
包含本发明烷基化催化剂的模制品原则上可根据任何合适的程序获得,条件是所述模制品可催化本发明方法步骤(b)中的烷基化。根据本发明的优选实施方案,所述模制品可根据且优选根据一种制备模制品的方法获得,所述方法包括如下步骤:
(I)制备含有所述烷基化催化剂和任选至少一种粘合剂的混合物,所述催化剂包含一种或多种沸石材料;
(II)任选捏合所述混合物;
(III)模塑所述经捏合的混合物以获得至少一种模制品;
(IV)任选干燥所述至少一种模制品;和/或
(V)任选煅烧所述至少一种经干燥的模制品。
本发明所用的术语“最后获得的模制品”涉及一种可由且优选由任选的干燥和/或煅烧步骤(IV)和/或(V)获得,特别优选可由且优选由步骤(IV)获得的模制品。
因此,可将粘合剂或粘合剂前体与所述包含一种或多种沸石材料的催化剂的混合物与至少一种用于进一步加工且形成塑性材料的其他化合物混合。此处尤其可优选提及造孔剂。在本发明的方法中,对成品模制品提供特定孔径大小和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物均可用作造孔剂。在本发明方法中优选使用的造孔剂为可分散、可悬浮或可乳化于水或含水溶剂混合物中的聚合物。此处优选的聚合物为聚合乙烯基化合物,例如聚氧化烯如聚氧化乙烯,聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯;碳水化合物,如纤维素或纤维素衍生物,例如甲基纤维素,或糖类或天然纤维。其他合适的造孔剂例如为纸浆或石墨。如果将造孔剂用于(I)的混合物的制备中,则(I)的混合物的造孔剂含量,优选聚合物含量优选为5-90重量%,优选为15-75重量%,特别优选为25-55重量%,在每种情况下基于(I)的混合物中的所述一种或多种沸石材料的量。如果希望获得孔径分布,则还可使用两种或更多种造孔剂的混合物。在本发明方法的优选实施方案中,在步骤(V)中通过煅烧除去所述造孔剂以获得多孔模制品。然而,根据本发明,特别优选随后不对步骤(III)中所得的模制品实施煅烧步骤。就优选用于本发明方法中的模制品的煅烧而言,术语“煅烧”是指上文就所述一种或多种沸石材料所定义的煅烧步骤。因此,根据其中随后不对在步骤(III)中所得的模制品进行煅烧步骤的本发明特别优选实施方案,相应地根据该实施方案,优选不使用造孔剂或者替换地使用一种或多种可通过非本发明含义范围内的煅烧步骤的加热步骤适当地除去和/或可通过除适当地加热含有一种或多种造孔剂的优选模制品之外的其他措施除去的造孔剂。
就本发明同样优选的实施方案而言,在(I)的混合物的制备中添加至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为所有适于该目的的化合物。这些优选为有机,特别为亲水性聚合物,例如纤维素,纤维素衍生物如甲基纤维素,淀粉如马铃薯淀粉,墙纸浆糊,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚异丁烯或聚四氢呋喃。因此,可将还用作造孔剂的特定化合物用作糊化剂。在下文所述的本发明方法的特别优选实施方案中,这些糊化剂在步骤(V)中通过煅烧除去以获得多孔模制品。然而,根据本发明,特别优选随后不对步骤(III)中所得的模制品实施煅烧步骤。因此,根据其中随后不对步骤(III)中所得的模制品实施煅烧步骤的本发明特别优选实施方案,相应地根据该实施方案优选不使用糊化剂或者替换地使用一种或多种可通过非本发明含义范围内的煅烧步骤的加热步骤适当地除去和/或可通过除适当地加热含有一种或多种糊化剂的优选模制品之外的其他措施除去的糊化剂。
根据本发明的其他实施方案,在(I)的混合物制备过程中,可添加至少一种酸性添加剂。就此而言,优选可在任选的煅烧步骤(V)中除去的有机酸性化合物。特别优选羧酸,例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。还可使用两种或更多种这些酸性化合物。然而,就上述造孔剂和糊化剂而言,优选使用一种或多种酸性添加剂,优选使用一种或多种可通过非本发明含义范围内的煅烧步骤的加热步骤除去和/或可通过除适当地加热含有一种或多种酸性添加剂,优选一种或多种有机酸性化合物之外的其他措施除去的有机酸性化合物。
含有包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的烷基化催化剂的混合物组分的添加顺序并不重要。特别是如下两种顺序:可首先添加至少一种粘合剂,然后添加至少一种造孔剂和至少一种酸性化合物,最后添加至少一种糊化剂;以及互换至少一种粘合剂、至少一种造孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。
在将所述粘合剂添加至其中合适的话已添加有上述至少一种化合物的包含沸石材料的烷基化催化剂中之后,通常将(I)的混合物均化10-180分钟。将捏合机、轮碾机或挤出机尤其特别优选用于该均化。优选将所述混合物捏合。在工业规模上,优选使用在轮碾机中进行的处理以实施均化。均化通常在约10℃至糊化剂沸点的温度下以及常压或略超计大气压下进行。此后,如果适当的话,可添加至少一种上述化合物。将如此获得的混合物均化,优选捏合直至形成可挤出的塑性材料。
根据用于制备模制品的本发明优选方法,随后将均化的混合物模塑。就本发明而言,所述成型方法优选为通过在常规挤出机中挤出以进行模塑,从而例如获得直径优选为1-10mm,特别优选为2-5mm的挤出物的那些方法。该类挤出装置例如描述于Ullmann'sderTechnischenChemie,第4版,第2卷,第295页及随后各页,1972年。除了使用螺杆型挤出机之外,还优选使用柱塞式挤出机进行模塑。然而,原则上可使用所有已知和/或合适的捏合和模塑装置和方法进行成型。这些的实例尤其为;压块,即在添加或不添加额外粘合剂材料下机械压制;压丸,即通过圆周和/或旋转运动压制;烧结,即对待模塑的材料进行热处理。可根据需要对本发明所制备的模制品形状加以选择。特别地,尤其可为球状、椭圆状、圆柱状或片状。
就本发明而言,步骤(III)之后优选为至少一个干燥步骤。原则上可使用任何合适的干燥步骤,条件是提供干燥的模制品。然而,根据本发明,优选所述干燥步骤不涉及本发明的含义范围内的煅烧步骤中所用的温度。
就本发明而言,任选的干燥步骤(IV)之后任选为至少一个煅烧步骤(V)。根据特定的实施方案,在模塑步骤(III)之后,直接进行煅烧步骤(V)。然而,根据本发明,优选的是在任选的干燥步骤(IV之后,不对含有包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的烷基化催化剂的优选模制品进行煅烧步骤(V),其中根据不包括煅烧步骤(V)的所述特别优选的实施方案,优选所述制备方法包括在模塑步骤(III)之后的一个或多个干燥步骤(IV)。
根据其中所述优选的模制品可根据且优选根据上述用于制备模制品且包括一个或多个煅烧步骤(V)的优选方法获得的实施方案,煅烧通常可在本发明含义范围内所定义的任何温度下进行,其中优选在300-700℃,更优选在400-600℃的温度下进行。根据所述实施方案,煅烧可在任何合适的气氛下进行,其中优选空气和/或贫气。此外,煅烧优选在马弗炉、回转炉和/或带式煅烧炉中进行。煅烧步骤期间的温度可保持恒定或者连续或非连续变化。如果煅烧进行两次或更多次,则各步骤中的煅烧温度可不同或相同。
在任选的干燥步骤(IV)之前和/或之后和/或在任选的煅烧步骤(V)之前和/或之后,合适的话,可用浓或稀布朗斯台德酸或两种或更多种布朗斯台德酸的混合物对所述至少一种模制品进行处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸,如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。适当的话,在该使用至少一种布朗斯台德酸的至少一次处理之后,进行至少一个干燥步骤(IV)和/或至少一个煅烧步骤(V)。
根据本发明方法的另一优选实施方案,为了更好地硬化,可对优选在步骤(a)提供且在步骤(b)中使用的模制品进行水蒸汽处理,其后优选再次干燥至少一次和/或再次煅烧至少一次。例如,在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤之后,对所述经煅烧的模制品进行蒸汽处理,然后再次干燥至少一次和/或再次煅烧至少一次。
此外,本发明进一步涉及根据本发明实施方案和优选实施方案的本发明方法步骤(a)中所用的包含一种或多种沸石材料的催化剂在烷基化反应中的用途。特别地,本发明用途涉及具有一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂在烷基化反应中的用途,其中所述一种或多种沸石材料可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。根据本发明用途的优选实施方案,所述烷基化反应中所用的催化剂对应于在根据本发明实施方案和优选实施方案的本发明方法步骤(a)中所提供的催化剂。
原则上,根据本发明,包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂的本发明用途不限于任何特定类型的烷基化反应,条件是一种或多种可烷基化化合物与一种或多种烷基化剂的反应可适当地由所述催化剂催化。因此,既对用于该反应的可烷基化化合物没有特别的限制,也对其中所用的烷基化剂没有特别的限制,条件是所述催化剂的使用允许制备一种或多种经烷基化的化合物。根据本发明用途的优选实施方案,所述一种或多种可烷基化化合物和所述一种或多种烷基化剂分别对应于优选和特别优选的可烷基化有机化合物和/或优选地对应于用于烷基化有机化合物的本发明方法中所用的优选和特别优选的烷基化剂。此外,根据其他优选实施方案,本发明用途的包含一种或多种沸石材料的催化剂优选为对应于用于烷基化有机化合物的本发明方法中所用的优选和特别优选催化剂的催化剂。
因此,本发明还涉及包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂在包含一种或多种可烷基化有机化合物和一种或多种烷基化剂作为试剂的烷基化反应中的用途,其中所述一种或多种沸石材料可由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得。
附图简介
图1a显示了获自实施例1的无有机模板合成的沸石材料的X射线衍射(XRD)图谱(使用CuKα1辐射测量)。在该图中,衍射角2θ(以°计)沿横坐标显示,且强度沿纵坐标绘制。图1进一步包括获自模板介导合成的沸石β、沸石P和丝光沸石各自的线状图谱以进行对比。
图1b显示了实施例1的氮气吸附等温线。在该图中,相对压力p/p0沿横坐标绘制,在77K下根据DIN66134测得的以cm3/gSTP(标准压力和温度)计的孔体积沿纵坐标绘制。吸附值以符号(◆)表示,脱附值以符号(▲)表示。
图2显示了获自实施例2的无有机模板合成的沸石材料的X射线衍射(XRD)图谱(使用CuKα1辐射测量)。在该图中,衍射角2θ(以°计)沿横坐标显示,且强度沿纵坐标绘制。图2进一步包括获自模板介导合成的沸石β和丝光沸石各自的线状图谱以进行对比。
实施例
实施例1
将2.31gNaAlO2和1.09gNaOH溶于79.2gH2O中,随后添加0.9gAl-β沸石籽晶(获自ZeolystInternational的CP814C沸石β)。然后将112.6g钠水玻璃溶液(获自Fa.Woellner的26重量%SiO2和8重量%Na2O)缓慢加入所述混合物中,其中在添加10-20g钠水玻璃溶液之后,制得澄清的凝胶,其然后在进一步添加该溶液后溶解。
然后将所述混合物转移至高压釜中,并在120℃下结晶120小时。在将所述反应混合物冷却至室温之后,将其过滤并用蒸馏水重复清洗固体残留物,随后将其在120℃下干燥16小时,由此获得6.5g白色结晶产物。与合成中所用的Al-β沸石相比,所述产物显示出74%的结晶度。
实施例1结晶产物的元素分析获得1.1:4.3:1的Na:Si:Al摩尔比。
图1a显示了获自实施例1的无有机模板合成的结晶产物在过滤并干燥后的XRD。特别地,所述XRD图谱是BEA骨架结构所特有的。
图1b显示了使用实施例1的结晶产物获得的氮气等温线。特别地,可清楚看出微孔状固体的所特有的I型吸附等温线的阶梯状曲线(参见DIN66135),这表明如此合成的沸石材料具有开放微孔。数据评估给出了397.49m2/g的等效表面积(根据Langmuir方法)和303.71m2/g的BET表面积。
实施例2:
将1.34gNaAlO2和6.54gNaOH溶于142.2gH2O中,随后在搅拌下添加1.69gAl-β沸石籽晶(获自ZeolystInternational的CP814C沸石β)和16.9g火成二氧化硅(200)。然后将混合物转移至高压釜中并在140℃下结晶48小时。在使所述反应混合物冷却至室温之后,将其过滤并用蒸馏水重复清洗固体残留物,然后在120℃下干燥16小时,由此获得5.3g白色结晶产物。与合成中所用的Al-β沸石相比,所述产物显示了68%的结晶度。
实施例1结晶产物的元素分析获得1.05:5.2:1的Na:Si:Al摩尔比。
图2显示了获自实施例2的无有机模板合成的结晶产物在过滤并干燥后的XRD。特别地,所述XRD图谱是BEA骨架结构所特有的。
实施例3:用乙烯烷基化苯
将125mg获自实施例2的沸石β置于反应容器中,然后在室温下用乙烯(5巴)预饱和0.5小时。然后将20ml苯加入所述反应容器中,然后在搅拌下在170℃下将所述容器加热24小时(1350rpm)。
然后使用具有10.8Si/Al摩尔比的市售沸石β(获自PQCorp.的CP811-BL25)重复所述程序。如此获得的各反应混合物的分析结果示于表1中:
表1:实施例3反应产物的分析
因此,可由表1所示的结果看出,与获自模板合成的市售沸石β相比,由无有机模板合成程序获得的沸石β提供了对在相同转化率下制备的单烷基化产物的更高的选择性。然而,更重要的是除了对包括三乙基苯的其他副产物之外,对二烷基化产物的选择性也显著更低。因此,除更少量的二烷基化产物和三烷基化产物之外,使用由无有机模板合成获得的沸石β也可获得对单烷基化产物乙基苯的明显更高的选择性,因此提供了非常有效的乙基苯制备方法。
实施例4:用乙烯烷基化甲苯
使用甲苯代替苯重复实施例3的程序。此外,所述程序额外使用实施例1的沸石进行。如此获得的各反应混合物的分析结果示于表2中:
表2:实施例4反应产物的分析(反应时间:24小时)
因此,可由表2所示的结果看出,对在相同的反应条件下乙基化甲苯也观察到实施例1中所验证的就乙基化苯而言的优点。特别地,尽管转化率稍低,使用由无有机模板合成获得的沸石β的方法提供了更高的单烷基化物质制备的选择性,且兼具对二烷基化物质和三烷基化物质的更低选择性。正如本发明所述,与使用市售沸石β作为催化剂相比,稍稍提高了对低聚物制备的选择性。然而,与在使用市售沸石β时所观察到的较高多烷基化产物选择性相比,这远不能说是一个缺点,特别地由于它们从反应混合物中的分离比除去低聚物副产物更耗时且成本更高。
然后重复所述程序,并在4.25小时之后中断反应。如此获得的各反应混合物的分析结果示于表3中:
表3:实施例4反应产物的分析(反应时间:4.25小时)
可由表3的结果看出,与市售沸石相比,对由无有机模板合成的沸石β而言,较短的反应时间获得了较低的转化率。此外,对低聚物和其他副产物如三烷基化物质等的量的选择性也提高。然而,就表2所示的结果而言,还很明显的是与使用由模板合成获得的市售沸石时所观察到的值相比,对二烷基化产物的选择性大大降低。事实上,就此而言,与较长反应时间的表2所示的结果相比,相对于涉及使用市售沸石β催化剂的方法实际上增加了优点。
因此,尽管在使用较短反应时间时,本发明方法除了对低聚物和其他副产物具有更高的选择性之外,还提供了稍微降低的单烷基化产物选择性,但是相对于使用由模板合成获得的市售沸石β的方法,就对单烷基化产物较低选择性而言的优点进一步增加。因此,对较短的反应时间而言,使用由无有机模板合成获得的沸石β是非常有利的,特别就降低的制备二烷基化物质的选择性而言。
Claims (23)
1.一种烷基化有机化合物的方法,包括:
(a)提供包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂,其中所述BEA骨架结构包含YO2且任选包含X2O3,其中Y为四价元素,X为三价元素,所述一种或多种沸石材料中的一种或多种的Y:X摩尔比为4-8;
(b)使所述催化剂与一种或多种可烷基化有机化合物在一种或多种烷基化剂的存在下于一个或多个反应器中接触以获得一种或多种烷基化有机化合物,
其中所述一种或多种沸石材料由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得,
其中所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种可烷基化芳族化合物,所述一种或多种可烷基化芳族化合物包括一种或多种选自取代或未取代的苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄和菲的芳族化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中一种或多种沸石材料为非煅烧的。
3.根据权利要求1或2的方法,其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合。
4.根据权利要求1或2的方法,其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1的方法,其中所述一种或多种沸石材料中的一种或多种包含一种或多种碱金属M。
6.根据权利要求5的方法,其中M:X摩尔比为0.01-20。
7.根据权利要求5或6的方法,其中至少一部分碱金属原子M被一种或多种阳离子和/或阳离子元素代替。
8.根据权利要求1的方法,其中所述一种或多种沸石材料中的一种或多种具有至少包括如下反射峰的X射线衍射图谱:
其中100%是指X射线粉末衍射图谱中最大峰的强度。
9.根据权利要求8的方法,其中X射线衍射图谱包括如下反射峰:
。
10.根据权利要求1或2的方法,其中根据DIN66135测得的所述一种或多种沸石材料中的一种或多种的BET表面积为150-650m2/g。
11.根据权利要求1或2的方法,其中所述一种或多种沸石材料包括沸石β。
12.根据权利要求1的方法,其中所述一种或多种可烷基化芳族化合物被一个或多个官能团取代,所述一个或多个官能团包括一个或多个选自直链或支化烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基和卤素的官能团。
13.根据权利要求1的方法,其中所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自烯烃、醇、醛和烷基卤的化合物。
14.根据权利要求13的方法,其中所述烯烃包括一种或多种链烯烃。
15.根据权利要求1或2的方法,其中所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种选自取代或未取代的苯和甲苯的有机化合物,且其中所述一种或多种烷基化剂包括一种或多种选自乙烯、丙烯和丁烯的烯烃。
16.根据权利要求1或2的方法,其中所述一种或多种可烷基化有机化合物与所述一种或多种烷基化剂的摩尔比为0.1:1-50:1。
17.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(b)在100-350℃的温度下进行。
18.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(b)在0.2-250巴的压力下进行。
19.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(b)实施0.5-100小时的时间。
20.根据权利要求1或2的方法,其中所述方法为连续方法。
21.根据权利要求1或2的方法,其中一个或多个反应器含有呈固定床形式和/或作为流化床的催化剂。
22.根据权利要求1或2的方法,其中所述包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂以模制品形式提供。
23.包含一种或多种具有BEA骨架结构的沸石材料的催化剂在含有一种或多种可烷基化有机化合物和一种或多种烷基化剂作为试剂的烷基化反应中的用途,其中所述一种或多种沸石材料由不使用有机模板作为结构导向剂的合成方法获得,
其中所述一种或多种可烷基化有机化合物包括一种或多种可烷基化芳族化合物,所述一种或多种可烷基化芳族化合物包括一种或多种选自取代或未取代的苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄和菲的芳族化合物。
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