CN103712948A - 生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法，本发明的方法是基于便携式近红外仪对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量进行检测，与传统国家标准和其他应用台式傅里叶近红外仪检测挥发性盐基氮含量的方法相比，具有检测时间短、检测速度快、省时、省人力；对检测样品大小没有限制，无需对检测样品进行任何前期处理和破坏，实现无损检测，节约成本；因微处理器（系统程序）智能化程度高，检测自动完成，自动分析并显示检测结果，检测人员无需特殊培训，操作简单、便捷，可应用于在线检测。

Description

生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法

技术领域

本发明涉及光谱检测领域、计算机领域、化学计量学及食品无损检测技术领域，具体地说，涉及应用便携式近红外仪对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法。

背景技术

羊肉是我国主要肉类食品之一，具有高蛋白、低脂肪、富含多种维生素、矿物质和人体所需的必需氨基酸等特点，深受国内消费者的青睐。但因我国羊肉质量参差不齐，冷链物流及可追溯体系并不完整，导致市场上的羊肉普遍存在肉质较差的问题。与此同时，随着国内经济的发展，人们生活水平的提高，对生鲜羊肉的新鲜程度要求越来越高，各种鲜、嫩羔羊肉越来越受到广大消费者的青睐，目前优质、高档的羊肉90%都依靠进口，其原因有如下几个方面：第一，我国生鲜羊肉质量安全检测手段不健全，导致市场上优劣羊肉混杂，没有体现优质优价，影响了肉羊饲养者和羊肉加工者主动生产高品质羊肉的积极性；第二，我国现有的羊肉质量安全检测方法存在操作烦琐，耗时耗力等一系列问题，无法满足大批量现场快速检测的要求；第三，各种智能化、自动化质量安全检测技术虽然被引进，但是在技术使用上尚未成熟，没有真正的为我国的羊肉产业服务。因此，如何快速有效的对生鲜羊肉的新鲜程度进行检测具有重要的意义。

挥发性盐基氮（TVB-N）是动物性食品腐败过程中，由酶和细菌的作用产生的氨及胺类等碱性含氮物，因其沸点很低，在碱性溶液中易蒸发，并与盐酸和硫酸等形成盐，其含量可用标准溶液滴定计算。挥发性盐基氮含量会随着生鲜羊肉的腐败加剧而增加，因此，是鉴定生鲜羊肉新鲜度的重要指标也是国标中用于评价肉质鲜度的唯一理化指标。

现有检测肉类食品中挥发性盐基氮含量的方法中，国家标准GB/T5009.44—2003中公开的半微量定氮法和微量扩散法均需要对样品进行粉碎、肉浸液提取等操作,检测过程繁琐、耗时长,难以满足在线检测、大批量、快速和非破坏性的检测要求。近些年近红外光谱分析技术已广泛应用于农产品检测领域。国内外学者已尝试采用近红外光谱分析技术对生鲜肉中挥发性盐基氮含量做初步评定工作，侯瑞锋（2006年）应用台式傅里叶近红外仪检测生鲜猪肉中的挥发性盐基氮含量，该方法检测前，需要对样品进行剔除脂肪和筋膜等预处理工作，且由于采用的台式傅里叶近红外仪对样品进行近红外光谱数据信息采集时需要将样品放置在样品杯中，因此对样品的大小有限制，而由于台式傅里叶近红外仪不便于携带，因此应用台式傅里叶近红外仪对样品中挥发性盐基氮的含量进行检测，步骤复杂，对样品的大小有限制且对样品有破坏，无法满足在线快速无损检测样品中挥发性盐基氮的要求。目前，应用近红外光谱分析技术对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的检测国内外鲜有报道。

因此，为了填补应用近红外光谱分析技术检测生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的技术空白，改进我国生鲜羊肉质量安全检测技术，保障我国生鲜羊肉食品卫生质量安全，开发可以实现在线快速无损检测生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的检测方法，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法。

为了实现本发明目的，本发明的一种生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法，包括以下步骤：

1）首先大量采集生鲜羊肉样品，对样品进行近红外光谱数据信息采集；同时按照国家标准规定的化学检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测；

2）将步骤1）中采集的所有生鲜羊肉样品的近红外光谱数据信息与挥发性盐基氮含量化学测定值一一对应建立样品集，按比例分为校正集和验证集，使用不同光谱预处理方法对采集的光谱数据信息进行预处理后，利用校正集的光谱数据信息和挥发性盐基氮含量化学测定值，建立生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的预测模型；利用验证集的光谱数据信息、挥发性盐基氮含量化学测定值和模型参数评价预测模型的精准度，确定针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳预测模型；

3）利用步骤2）中确定的针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳预测模型，对待测生鲜羊肉样品的挥发性盐基氮含量进行检测。

步骤1）中对样品进行近红外光谱数据信息采集使用的光谱范围为1000nm～1800nm。

步骤1）中按照国家标准GB/T5009.44-2003规定的化学检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测。

步骤2）中针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的近红外光谱数据信息预处理方法包括Savitzky-Golay平滑、求导（Savitzky-Golay一阶导数、差分一阶导数）、信号校正（多元散射校正MSC、标准正太变量变换SNV、净分析信号NAS、正交信号校正OSC，去趋势校正DT、基线校正）、标准化（均值中心化、标准化）等中的至少一种。

步骤2）中校正集和验证集的比例为2-3:1，优选3:1。

步骤2）中针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳预测模型的精准度评价参数包括但不限于校正集标准偏差（SEC）、交互验证标准偏差（SECV）、验证集标准偏差（SEP）、校正集相关系数（Rc）、验证集相关系数（Rp）。

本发明中，实现所述生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法的装置为便携式近红外仪（图1），该装置由光源（卤钨灯）和光栅1、输出光纤2、输入光纤4、检测探头3、检测器5和微处理器6组成，其中，检测探头3通过输入光纤4和输出光纤2与检测器5连接；采集样品近红外光谱数据信息时，样品无需进行任何前处理和破坏，将检测探头3紧贴于样品表面，光由光源发出，经光栅分光形成近红外光谱范围内的单色光，单色光经过输出光纤2到达检测探头3照射在样品上，样品表面漫反射形成的漫反射光由检测探头3采集，经过输入光纤4到达检测器5，检测器5记录该波长下样品的光谱数据信息并传送至微处理器6；微处理器6将光谱信息转换成光谱数据信息，并根据载入的针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳光谱数据信息预处理方法和最佳预测模型自动对采集的待测样品近红外光谱数据信息进行预处理，输入到最佳预测模型中，对样品的挥发性盐基氮含量进行检测。该装置可作为随身携带的便携式近红外仪，从而达到在线快速无损检测的要求。

本方法基于便携式近红外仪对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量进行检测，与传统国家标准检测方法相比，具有检测时间短、检测速度快、省时省力；对检测样品大小没有限制，无需对检测样品进行任何前期处理和破坏，实现无损检测，节约成本；因微处理器（系统程序）智能化程度高，检测自动完成，自动分析并显示检测结果，检测人员无需特殊培训，操作简单、便捷，可应用于在线检测。

附图说明

图1为便携式近红外仪的工作示意图；其中，1为光源和光栅，2为输出光纤，3为检测探头，4为输入光纤，5为检测器，6为微处理器（系统程序），7为生鲜羊肉样品。

图2为本发明实施例1中建立生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量预测模型的流程图。

图3为本发明实施例1中所有生鲜羊肉样品的近红外光谱信息图。

图4为本发明实施例1中最佳生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量预测模型不同主因子数的PRESS值。

图5为本发明实施例1中最佳生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量预测模型校正集参数。

图6为本发明实施例1中最佳生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量预测模型验证集参数。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法的建立

应用便携式近红外仪快速无损检测生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的方法建立流程示意图如图2所示。

（1）样品采集

从市场上采集88份生鲜羊肉样品。

（2）样品近红外光谱采集

采集步骤（1）中88份生鲜羊肉样品的近红外光谱信息（图3）。近红外光谱信息采集前，羊肉样品无需做任何处理和破坏。近红外光谱信息采集过程中，将羊肉样品表面紧贴于便携式近红外仪（图1）光谱检测探头3，避免因漏光导致采集的光谱信息不准确。因近红外光谱的采集对温度敏感，所有羊肉样品在光谱采集过程中始终保持在0-4℃。采集的近红外光谱波长范围为1000nm-1800nm，分辨率为10nm，每个样品进行3次光谱采集，每次间隔5秒钟，每次光谱采集，光谱扫描次数为10次。

（3）挥发性盐基氮含量化学测定值的检测

根据国标GB/T5009.44-2003肉与肉制品卫生标准的分析方法中介绍的微量扩散法对步骤（1）中的88个生鲜羊肉样品进行挥发性盐基氮化学测定值的检测。

（4）校正集和验证集的划分

将步骤（2）采集的所有生鲜羊肉样品的近红外光谱数据信息与步骤（3）检测的生鲜羊肉样品的挥发性盐基氮含量化学测定值一一对应建立样品集，按照3:1的比例分为校正集和验证集即将其中66个样品的近红外光谱数据信息及对应的挥发性盐基氮含量化学测定值作为校正集，22个样品的近红外光谱数据信息及对应的挥发性盐基氮含量化学测定值作为验证集。

（5）光谱的预处理与模型建立

对步骤（4）中校正集和验证集的近红外光谱数据信息进行预处理以去除光谱中的无关干扰信息、降低随机噪声和强化谱带特征。将不同的预处理方法包括Savitzky-Golay平滑、求导（Savitzky-Golay一阶导数、差分一阶导数）、信号矫正（多元散射校正MSC、标准正太变量变换SNV、净分析信号NAS、正交信号校正OSC，去趋势校正DT、基线校正）、标准化（均值中心化、标准化）进行组合，应用偏最小二乘法（PLS）建立多个生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量预测模型。

（6）模型的评价

根据模型校正集标准偏差（SEC）、交互验证标准偏差（SECV）、验证集标准偏差（SEP）值越接近0且同时相互之间越接近越好；校正集相关系数（Rc）、验证集相关系数（Rp）值越接近1越好；主因子数较少的原则对步骤（5）建立的模型的预测准确性、重复性、稳健性等性能进行评价。选出针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳预测模型和最佳近红外光谱数据信息预处理方法，同时应用学生残差对模型中的异常值进行剔除，优化模型。

最佳近红外光谱数据信息预处理方法为标准化、Savitzky-Golay一阶导数、Savitzky-Golay平滑和净分析信号。

最佳挥发性盐基氮含量预测模型的主因子数为4（图4），校正集相关系数Rc=0.96，校正集标准偏差SEC=0.40（图5），验证集相关系数Rp=0.87，验验证集标准偏差SEP=0.91（图6）。

将针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳可靠地预测模型载入到便携式近红外仪中的系统程序内，通过建立的检测方法对生鲜羊肉样品中的挥发性盐基氮含量进行快速无损检测。

应用便携式近红外仪及载入的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳挥发性盐基氮含量预测模型，对从市场上采集的9个生鲜羊肉样品的挥发性盐基氮含量进行检测，同时按照国家标准规定的标准检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测。结果如表1所示。

表1  生鲜羊肉样品中挥发性盐基氮含量预测值与化学测定值的比较

实施例2便携式近红外仪在生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测中的应用

应用实施例1中的便携式近红外仪及载入的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳挥发性盐基氮含量预测模型对从市场上采集的另外9个生鲜羊肉样品的挥发性盐基氮含量进行检测，同时按照行业标准规定的标准检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测。结果如表2所示。

表2  生鲜羊肉样品中挥发性盐基氮含量预测值与化学测定值的比较

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

参考文献

[1]侯瑞锋，黄岚，王忠义，海曙，徐志龙，用近红外漫反射光谱检测肉品新鲜度的初步研究，光谱学与光谱分析，2006，26（12）：2193-2196.

Claims (7)

1.生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的快速无损检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先大量采集生鲜羊肉样品，对样品进行近红外光谱数据信息采集；同时按照国家标准规定的化学检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测；

2）将步骤1）中采集的所有生鲜羊肉样品的近红外光谱数据信息与挥发性盐基氮含量化学测定值一一对应建立样品集，按比例分为校正集和验证集，使用不同光谱预处理方法对采集的光谱数据信息进行预处理后，利用校正集的光谱数据信息和挥发性盐基氮含量化学测定值，建立生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的预测模型；利用验证集的光谱数据信息、挥发性盐基氮含量化学测定值和模型参数评价预测模型的精准度，确定针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳预测模型；

3）利用步骤2）中确定的针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳近红外光谱数据信息预处理方法和最佳预测模型，对待测生鲜羊肉样品的挥发性盐基氮含量进行检测。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1）中对样品进行近红外光谱数据信息采集使用的光谱范围为1000nm～1800nm。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1）中按照国家标准GB/T5009.44-2003规定的化学检测方法对样品的挥发性盐基氮含量进行检测。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤2）中针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的近红外光谱数据信息预处理方法包括Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay一阶导数、差分一阶导数、多元散射校正MSC、标准正太变量变换SNV、净分析信号NAS、正交信号校正OSC，去趋势校正DT、基线校正、均值中心化、标准化中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤2）中校正集和验证集的比例为2-3:1。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤2）中针对生鲜羊肉中挥发性盐基氮含量的最佳预测模型的精准度评价参数包括但不限于校正集标准偏差、交互验证标准偏差、验证集标准偏差、校正集相关系数、验证集相关系数。

7.根据权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤1）-3）中，利用便携式近红外仪对生鲜羊肉中挥发性盐基氮的含量进行快速无损检测。

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