CN1037070C - 表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法。主要是以化学气相沉积的方法，在石墨片表面生长适当数量和尺寸的CVD金刚石作为晶种，再经组装、合成、化学处理、筛分选形工艺过程，生产大颗粒高压金刚石。由于CVD金刚石表面干净、杂质少，而且生长的数量和尺寸可以控制，而适合作晶种。同时使合成高压金刚石的压力降低约0.5GPa，提高了金刚石的转化率和粗粒度。

Description

表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法
本发明属于人造金刚石单晶的生产方法，特别涉及一种使用金刚石晶种高温高压合成金刚石单晶的方法。
高压金刚石是用石墨和触媒为原料，经过高温高压合成得到的人造金刚石。其生产工艺过程为：组装、高温高压合成、化学处理、  筛分选形。所述的组装是将原料分层相间地装入叶腊石块。所述的高温高压合成，是将组装后的叶腊石块放在六面顶压机的高压腔内，加至一定压力开始升温，使压力达到5～6GPa，温度达到1450～1600℃，再保压10～15分钟后卸压。所述的化学处理是将高温高压合成后的叶腊石块砸碎取出生成的高压金刚石及其他杂质，用酸、碱浸泡清洗，去掉杂质，得到高压金刚石颗粒。这样的生产过程，所加的压力大，常损坏压机的顶锤；这样生产的金刚石转化率低，颗粒度小。
人们已经认识到，降低合成压力、提高转化率和粗粒度，是生产人造高压金刚石急需解决的问题。科学研究表明，高压金刚石的合成过程是金刚石的成核和长大过程。有人用经选择的高压金刚石作晶种，在组装时，将晶种摆放在原料中间装入叶腊石块，再经高温高压合成。所得到的高压金刚石较明显地提高了转化率和粗粒度。
使用晶种合成金刚石的现有技术列举美国专利，US.4259090，公开日1981年3月31日，名称为“用于钻岩石的金刚石复合体的制备方法”(Method of making diamond compacts for rock drilling)。该专利公开了一种高温高压下合成金刚石复合体的方法，主要技术特征在于将非金刚石碳如石墨装入含催化剂的中空金属或金属合金或金属陶瓷外层内，特别是在非金刚石碳与外层之间放置一单层金刚石晶种，直接合成金刚石复合体钻头。其中晶种的粒度为0.1～500μm。在步骤B中合成金刚石压强最好是60～80Kbar(6.0～8.0GPa)，温度最好是1300℃～1500℃，合成时间3～15分钟(见说明书P5.12～17行)。这里，金刚石晶种是单个颗粒的，靠压力粘着石墨块表面，放置时晶种间距离是晶种粒度(直径)的二倍或更小(见说明书P4.62～66行)，优选的晶种粒度为1～50μm(见说明书P5.7～11行)。
这种用高压金刚石作晶种，缺点在于，其表面不干净，其内杂质较多；作为晶种的高压金刚石，必须经过化学处理、筛选和与原料重新组装等过程，特别是要在合成出的高压金刚石中认真挑选表面干净、杂质少的，才能作晶种使用，因而制得晶种是很繁杂的过程。用高压金刚石作晶种生产大颗粒金刚石，在降低合成压力、提高转化率和粗粒度等方面仍不理想。
本发明的一种高压金刚石的合成方法，主要是对石墨进行表面改性处理，直接在石墨表面生长金刚石晶种，再与触媒一起合成高压金刚石，达到降低合成压力、提高转化率和粗粒度的目的。
与已有技术比较，本发明生长晶种的方法、组装方式和合成条件有所不同。
本发明的用表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法，是以经表面改性处理的石墨片及合金触媒片为原料，经过组装、高温高压合成、化学处理、筛分选形的工艺过程得到粗粒度高压金刚石。所说的石墨片原料，其表面生长有晶种，该晶种是用化学气相沉积的方法(称CVD方法)长出的适当颗粒数量和尺寸的CVD金刚石。所说的组装只是将生长有CVD金刚石的石墨片和合金触媒片分层相间地装入叶腊石块。上述的适当颗粒数量和尺寸的CVD金刚石，在数量上为102～103/cm2，在尺寸上为1～3μm。
本发明的重要技术特征在于对石墨表面进行改性处理，即用石墨片作衬底，用CVD法在石墨片表面生长CVD金刚石，以此为晶种用高温高压法合成高压金刚石。所说的CVD法，包括热灯丝CVD法，微波PCVD法，电子增强CVD法等。它们都是将石墨片进行表面清洗处理，以甲烷(CH4)、氢气(H2)为原料气体，在一定压力和衬底温度条件下，经过一段时间在石墨片表面上生长出CVD金刚石。用这样的适当颗粒数量和尺寸的CVD金刚石为晶种，合成高压金刚石，仍使用6×600T或6×1000T的六面顶压机，但合成压力可用4.5～5.5GPa，最好4.6～4.8GPa，温度为1450～1550℃，合成时间可为3～10分钟，最好为5～7.5分钟。
本发明中的石墨表面改性处理的实施例1为热灯丝CVD法或微波PCVD法。以经表面清洗的石墨片为衬底制备CVD金刚石晶种的条件是：原料气体为CH4、H2，CH4的浓度为0.2～1％(体积比)，石墨衬底温度为750～950℃，合成压力为1.32～13.2KPa，合成时间为1～3小时。
石墨表面改性处理的实施例2为电子增强CVD法。以经表面清洗的石墨片为衬底，制备CVD金刚石晶种的条件是：原料气体为CH4、H2，CH4的浓度为1～3％(体积比)，石墨衬底温度为750～950℃，合成压力为1.32～13.2KPa，偏压电流为5～10A，偏压电压为100～150V，合成时间为0.5～1.5小时。
上述各种CVD法所生成的CVD金刚石的颗粒数量和尺寸是可以控制的。通过改变原料气体的浓度比例或流量、改变衬底的温度或表面粗糙程度、改变合成压力等，将CVD金刚石数量(密度)控制在102～103/cm2，颗粒尺寸控制在1～3μm。在石墨片上生长出这样数量和大小的CVD金刚石，非常适宜作高压金刚石合成用的晶种。在加上CVD金刚石表面相当干净，杂质很少，比高压金刚石更适宜用作晶种。
用CVD金刚石作晶种，是将晶种直接生长在高压合成金刚石的原料——石墨片上，与高压金刚石晶种比较，省去了合成后的酸碱浸泡清洗及筛选过程，方便了组装工序。同时经试验表明，用CVD金刚石作晶种合成高压金刚石时，转变压力降低约0.5GPa。合成后，对高压金刚石的测试表明，金刚石的转化率可提高约30％，粗粒度的金刚石数量明显增多。这些对高温高压生产金刚石来说，可以减少顶锤的损耗，提高金刚石产品的数量和质量。

Claims (3)

1.一种用表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法，是以石墨片和合金触媒为原料，在石墨片与合金触媒之间加晶种，经组装、高温高压合成、化学处理、筛分选形的工艺过程，得到粗粒度高压金刚石，本发明的特征在于，所说的晶种是用化学气相沉积(CVD)的方法生长在石墨片上的，用作晶种的CVD金刚石在数量上为102～103/cm2，在尺寸上为1～3μm。
2.按照权利要求1所述的一种用表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法，其特征在于所说的高温高压合成，合成压力为4.6～4.8GPa，合成时间为5～7.5分钟。
3.按照权利要求1或2所述的用表面改性石墨作原料的高压金刚石合成方法，其特征在于所说的化学气相沉积方法在石墨片上生长晶种，是电子增强CVD法，原料气体为CH4、H2，CH4的浓度为1～3％(体积比)，衬底石墨片温度为750～950℃，合成压力1.32～13.2KPa，偏压电流为5～10A，偏压电压为100～150V，合成时间为0.5～1.5小时。
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