CN103682163A - 顶发射有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，所述阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，所述氧化镁与所述二氧化钛的质量比为1:100~5：100，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述金属与所述二氧化钛的质量比为2:5~3:5。上述顶发射有机电致发光器件的出光效率较高。本发明还提供一种顶发射有机电致发光器件的制备方法。

Description

顶发射有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种顶发射有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差（如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射），引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种出光效率较高的顶发射有机电致发光器件及其制备方法。

一种顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，所述阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，所述氧化镁与所述二氧化钛的质量比为1:100~5：100，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述金属与所述二氧化钛的质量比为2:5~3:5。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

在其中一个实施例中，所述阴极的厚度为10nm~40nm。

在其中一个实施例中，所述阳极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。

一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底的表面依次蒸镀制备阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层；及

在所述电子传输层表面热蒸镀制备阴极，所述阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，所述氧化镁与所述二氧化钛的质量比为1：100~5：100，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述金属与所述二氧化钛的质量比为2:5~3:5，所述二氧化钛、所述金属及所述氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，所述二氧化钛、所述金属及所述氧化镁的蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。

在其中一个实施例中，所述阴极的厚度为10nm~40nm。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛在进行蒸镀前先在400℃~600℃下煅烧20分钟~40分钟，之后研磨成二氧化钛粉末，再进行蒸镀。

在其中一个实施例中，所述阳极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

上述顶发射有机电致发光器件及其制备方法，顶发射有机电致发光器件发出的光线不通过基底出射，光线从阴极出射，阴极与空气之间的折射率差较小，避免界面之间的光全反射的损失；阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，二氧化钛为颗粒状，可以对光线进行散射；通过加入氧化镁，可以使二氧化钛的孔隙率得到有效降低，可以使光线充分的在颗粒中进行散射，同时氧化镁本身具有高的透光性，在可见光范围内对光线有明显的散射作用；金属的加入，可以使阴极的平整度增加，同时可以增加阴极的导电性，有利于电子的传输和膜层之间的连接性，金属的功函数与有机电子传输材料的比较接近，有利于电子的注入，从而顶发射有机电致发光器件的出光效率较高。

附图说明

图1为一实施方式的顶发射有机电致发光器件的结构示意图；

图2为一实施方式的顶发射有机电致发光器件的制备方法的流程图；

图3为实施例1制备的顶发射有机电致发光器件的亮度与电压关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对顶发射有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。

请参阅图1，一实施方式的顶发射有机电致发光器件100包括依次层叠的基底10、阳极40、空穴注入层50、空穴传输层60、发光层70、电子传输层80及阴极90。

基底10为玻璃。优选的，基底10的折射率为1.4~1.55。

阳极40形成于基底10表面。阳极40的材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，优选为Ag。阳极40的厚度为80nm~300nm，优选为120nm。

空穴注入层50的材料选自氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为V₂O₅。空穴注入层50的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。

空穴传输层60的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层60的厚度为20nm~60nm，优选为40nm。

发光层70的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及8-羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为Alq₃。发光层70的厚度为5nm~40nm，优选为15nm。

电子传输层80的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层80的厚度为40nm~80nm，优选为60nm。

阴极90的材料包括二氧化钛（TiO₂）、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁（MgO）及金属。氧化镁与二氧化钛的质量比为1：100~5：100。金属选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，金属与二氧化钛的质量比为2:5~3:5。阴极90的厚度为10nm~40nm。

优选的，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

上述顶发射有机电致发光器件100，发出的光线不通过基底10出射，光线从阴极90出射，阴极90与空气之间的折射率差较小，避免界面之间的光全反射的损失；阴极90的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，二氧化钛为颗粒状，可以对光线进行散射；通过加入氧化镁，可以使二氧化钛的孔隙率得到有效降低，可以使光线充分的在颗粒中进行散射，同时氧化镁本身具有高的透光性，在可见光范围内对光线有明显的散射作用；金属的加入，可以使阴极的平整度增加，同时可以增加阴极90的导电性，有利于电子的传输和膜层之间的连接性，金属的功函数与有机电子传输材料的比较接近，有利于电子的注入，从而顶发射有机电致发光器件100的出光效率较高。

可以理解，该顶发射有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。

请同时参阅图2，一实施例的顶发射有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S110、在基底10的表面依次蒸镀制备阳极40、空穴注入层50、空穴传输层60、发光层70及电子传输层80。

基底10为玻璃。

本实施方式中，在基底10的表面蒸镀制备阳极40之前先对基底10进行预处理。对基底10预处理为：将基底10先进行光刻处理，剪裁成所需要的大小后，依次采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除基底10表面的有机污染物。

阳极40由蒸镀制备。阳极40的材料选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，优选为Ag。阳极40的厚度为80nm~300nm，优选为120nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。

空穴注入层50由蒸镀制备。空穴注入层50的材料选自氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）及五氧化二钒（V₂O₅）中的至少一种，优选为V₂O₅。空穴注入层50的厚度为20nm~80nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s

空穴传输层60由蒸镀制备。空穴传输层60的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）及N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层60的厚度为20nm~60nm，优选为40nm。蒸镀时，蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s

发光层70由蒸镀制备。发光层70的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）及8-羟基喹啉铝（Alq₃）中的至少一种，优选为Alq₃。发光层70的厚度为5nm~40nm，优选的15nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。

电子传输层80由蒸镀制备。电子传输层80的材料选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）及N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的至少一种，优选为Bphen。电子传输层80的厚度为40nm~80nm，优选为60nm。蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。

步骤S120、在电子传输层80的表面蒸镀制备阴极90。

阴极90由蒸镀制备。阴极90的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属。氧化镁与二氧化钛的质量比为1：100~5：100。金属选自银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）及金（Au）中的至少一种，金属与二氧化钛的质量比为2:5~3:5。阴极90的厚度为10nm~40nm。

蒸镀时，二氧化钛、金属及氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，二氧化钛、金属及氧化镁的蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。通过控制二氧化钛、金属及氧化镁三种原料的蒸镀时间从而可以控制形成的阴极90中氧化镁与二氧化钛的质量比为1:100~5：100，金属与二氧化钛的质量比为2:5~3:5。

优选的，氧化镁的粒径为50nm~200nm。

优选的，二氧化钛的粒径为20nm~200nm。二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

需要说明的是，二氧化钛在进行蒸镀前先在400℃~600℃下煅烧20分钟~40分钟，使二氧化钛从金红石结构转变为锐钛矿结构，之后研磨成二氧化钛粉末，再进行蒸镀。

上述顶发射有机电致发光器件制备方法，工艺简单；光线不通过基底10出射，光线从阴极90出射，阴极90与空气之间的折射率差较小，避免界面之间的光全反射的损失；阴极90的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，二氧化钛为颗粒状，可以对光线进行散射；通过加入氧化镁，可以使二氧化钛的孔隙率得到有效降低，可以使光线充分的在颗粒中进行散射，同时氧化镁本身具有高的透光性，在可见光范围内对光线有明显的散射作用；金属的加入，可以使阴极的平整度增加，同时可以增加阴极90的导电性，有利于电子的传输和膜层之间的连接性，金属的功函数与有机电子传输材料的比较接近，有利于电子的注入，从而顶发射有机电致发光器件100的出光效率较高。

以下结合具体实施例对顶发射有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。

本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备（沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10^-3Pa）、电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2602）、电致发光光谱测试仪（美国photo research公司，型号：PR650）以及屏幕亮度计（北京师范大学，型号：ST-86LA）。

实施例1

本实施例制备结构为玻璃基底/Ag/V₂O₅/NPB/Alq₃/Bphen/TiO₂:MgO:Ag的顶发射有机电致发光器件。

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，然后蒸镀阳极，材料为Ag，厚度为120nm；蒸镀空穴注入层：材料为V₂O₅，厚度为40nm；蒸镀空穴传输层：材料为NPB，厚度为40nm；蒸镀发光层：所选材料为Alq₃，厚度为15nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为60nm；蒸镀掺杂的阴极，为三元掺杂的阴极，分别由TiO₂、MgO和金属单质组成，蒸镀时，首先准备原料，TiO₂原料的粒径为200nm，TiO₂原料首先在450度下煅烧30min，然后进行充分研磨后待用，MgO原料的粒径为100nm，金属单质为Ag，之后将二氧化钛、金属及氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，得到的阴极的厚度为20nm，氧化镁与二氧化钛的质量比为1:50，金属与二氧化钛的质量比为9:20，最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5×10^-5Pa下进行，有机层蒸镀速率为0.5nm/s，二氧化钛的蒸镀速率为5nm/s，氧化镁的蒸镀速率为0.1nm/s，金属的蒸镀速率为2.5nm/s。

请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为玻璃基底/Ag/V₂O₅/NPB/Alq₃/Bphen/TiO₂:MgO:Ag的顶发射有机电致发光器件（曲线1）与对比例制备的结构为玻璃基底/Ag/V₂O₅/NPB/Alq₃/Bphen/Ag的顶发射有机电致发光器件（曲线2）的亮度与电压的关系。对比例制备顶发射有机电致发光器件的步骤及各层厚度与实施例1均相同。

从图上可以看到，在不同的电压下，实施例1顶发射有机电致发光器件的亮度都比对比例的要大，在10V时，实施例1的顶发射有机电致发光器件的亮度为31144cd/m²，而对比例的仅为15614cd/m²，而且实施例1制备的顶发射有机电致发光器件的亮度随着电压的增大明显加强，这就说明，利用二氧化钛与金属掺杂作为器件的阴极，形成的纳米颗粒可以对光进行有效的散射，加入氧化镁，可以使光线充分的在颗粒中进行散射，也有利于光的散射，金属单质的加入，有利于电子的传输和膜层之间的连接性，金也使本来二氧化钛层的功函得到明显提高，更有利于电子的注入，从而提高了出光效率。

以下各个实施例制备的顶发射有机电致发光器件的亮度都与实施例1相类似，各顶发射有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。

实施例2

本实施例制备结构为玻璃基底/Al/WO₃/TCTA/BCzVBi/TAZ/TiO₂:MgO:Pt的顶发射有机电致发光器件。

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，然后蒸镀阳极，材料为Al，厚度为300nm，蒸镀空穴注入层：材料为WO₃，厚度为20nm；蒸镀空穴传输层：材料为TCTA，厚度为60nm；蒸镀发光层：所选材料为BCzVBi，厚度为40nm；蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为75nm；蒸镀掺杂的阴极，为三元掺杂的阴极，分别由TiO₂、MgO和金属单质组成，蒸镀时，首先准备原料，TiO₂原料的粒径为200nm，TiO₂原料首先在200度下煅烧40min，然后进行充分研磨后待用，MgO原料的粒径为50nm，金属单质为Pt，之后将二氧化钛、金属及氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，得到的阴极的厚度为10nm，氧化镁与二氧化钛的质量比为1:100，金属与二氧化钛的质量比为3:5，最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa下进行，有机层蒸镀速率为0.1nm/s，二氧化钛的蒸镀速率为10nm/s，氧化镁的蒸镀速率为1nm/s，金属的蒸镀速率为6nm/s。

实施例3

本实施例制备结构为玻璃基底/Pt/WO₃/NPB/ADN/TPBi/TiO₂:MgO:Au的顶发射有机电致发光器件。

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，然后蒸镀阳极，材料为Pt，厚度为80nm，蒸镀空穴注入层：材料为WO₃，厚度为55nm；蒸镀空穴传输层：材料为NPB，厚度为45nm；蒸镀发光层：所选材料为ADN，厚度为12nm；蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为50nm；蒸镀掺杂的阴极，为三元掺杂的阴极，分别由TiO₂、MgO和金属单质组成，蒸镀时，首先准备原料，TiO₂原料的粒径为200nm，TiO₂原料首先在600度下煅烧20min，然后进行充分研磨后待用，MgO原料的粒径为200nm，金属单质为Au，之后将二氧化钛、金属及氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，得到的阴极的厚度为40nm，氧化镁与二氧化钛的质量比为1:20，金属与二氧化钛的质量比为2:5，最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2×10^-5Pa下进行，有机层蒸镀速率为1nm/s，二氧化钛的蒸镀速率为8nm/s，氧化镁的蒸镀速率为0.4nm/s，金属的蒸镀速率为3nm/s。

实施例4

本实施例制备结构为玻璃基底/Au/MoO₃/TAPC/DCJTB/Bphen/TiO₂:MgO:Al的顶发射有机电致发光器件。

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，然后蒸镀阳极，材料为Au，厚度为180nm，蒸镀空穴注入层：材料为MoO₃，厚度为80nm；蒸镀空穴传输层：材料为TAPC，厚度为60nm；蒸镀发光层：所选材料为DCJTB，厚度为8nm；蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为35nm；蒸镀掺杂的阴极，为三元掺杂的阴极，分别由TiO₂、MgO和金属单质组成，蒸镀时，首先准备原料，TiO₂原料的粒径为200nm，TiO₂原料首先在450度下煅烧35min，然后进行充分研磨后待用，MgO原料的粒径为120nm，金属单质为Al，之后将二氧化钛、金属及氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，得到的阴极的厚度为30nm，氧化镁与二氧化钛的质量比为1.5:100，金属与二氧化钛的质量比为11:20，最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2×10^-3Pa下进行，有机层蒸镀速率为0.2nm/s，二氧化钛的蒸镀速率为10nm/s，氧化镁的蒸镀速率为0.15nm/s，金属的蒸镀速率为5nm/s。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种顶发射有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，所述阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，所述氧化镁与所述二氧化钛的质量比为1：100~5：100，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述金属与所述二氧化钛的质量比为2:5~3:5。

2.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的厚度为10nm~40nm。

4.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。

6.一种顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在基底的表面依次蒸镀制备阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层；及

在所述电子传输层表面热蒸镀制备阴极，所述阴极的材料包括二氧化钛、掺杂在所述二氧化钛中的氧化镁及金属，所述氧化镁与所述二氧化钛的质量比为1：100~5：100，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述金属与所述二氧化钛的质量比为2:5~3:5，所述二氧化钛、所述金属及所述氧化镁分别在三个蒸发舟中进行蒸发，蒸镀在真空压力为5×10^-3Pa~2×10^-5Pa下进行，所述二氧化钛、所述金属及所述氧化镁的蒸镀速率为0.1nm/s~10nm/s。

7.根据权利要求6所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述阴极的厚度为10nm~40nm。

8.根据权利要求6所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

9.根据权利要求6所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛在进行蒸镀前先在400℃~600℃下煅烧20分钟~40分钟，之后研磨成二氧化钛粉末，再进行蒸镀。

10.根据权利要求6所述的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述阳极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。

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