一种焦油脱氯方法
技术领域
本发明涉及分离提纯领域,具体涉及一种焦油的脱氯方法。
背景技术
国内大部分焦化企业焦油蒸馏采用常压蒸馏工艺,蒸馏塔采用普通碳钢或普通不锈钢,有的在腐蚀段(180~220℃)采用316L,在该温度下,焦油中的固定铵(如NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4CNS)会分解成游离酸和氨,引起管道和设备的腐蚀。特别是Cl-还对316L材质产生严重的晶间腐蚀、应力腐蚀、全面腐蚀。焦油中的Cl-含量约为30~110ppm,为了减轻腐蚀,通常在原料焦油中加入Na2CO3来分解固定铵盐,中和氯化氢,形成稳定的钠盐。但由此却带来Na+均进入沥青中,造成生产的沥青类产品附加值不高,满足不了国内外用户的需要。
焦油中存在的氯包括两部分,即以氯化铵、氯化钠等形式存在的无机氯和以氯代烃形式存在的有机氯,经用苯萃取检测,焦油中的有机氯很低(测不出)。无机氯含量与焦油水分密切相关,而焦油中分离出的水(因含氨高通常称为氨水)中无机氯可达3000ppm。
焦油脱水可大幅降低无机氯含量。当焦油水分在4~7%之间时,尽管延长了预处理的时间和增加了加碱量,造成沥青中钠离子含量非常高。但是,塔板和塔体的腐蚀仍然非常厉害;当焦油中含水正常≤3%时,按固定铵含量加Na2CO3后,蒸馏塔的腐蚀现象大为减少;当焦油中含水≤1.5%时,其含氯量很低,此时即使不加碱,蒸馏塔的腐蚀也很小。
少数焦油加工厂能生产低钠沥青,采取的主要措施有:一是改进工艺,将沥青先分离出来,如法国Irh;二是改进耐腐蚀介质,如在蒸馏塔的腐蚀段(180℃~220℃)24#~36#采用了Hastelloy C-276合金,能有效抵抗氯离子浓缩积聚造成的晶间腐蚀、应力腐蚀、全面腐蚀;三是减少盐类产生的腐蚀产物。但是,这些工艺存在对塔、冷凝器、管道等耐腐蚀要求高、设备投资大的缺陷,各种杂质离子进入产品影响质量。
中国发明专利申请CN200810041547.0公开了一种煤焦油的脱氯工艺,它是将煤焦油和水以重量比为2∶1经混和器混合后由离心机进行分离,分离后的焦油经二次混合与分离后为脱氯焦油供焦油加工,分离后的废水进蒸馏塔真空蒸馏,塔顶馏分经冷凝后供混合用水,塔底部馏出浓水则收集处理。其未公开温度、分离时间等工艺参数,并且经二次混合与分离,用水量达100%,操作难度大;第二次离心分离转速达7000~7500rpm,对设备要求高,工业上不容易实现;经过蒸馏塔真空蒸馏,能耗成本很高。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于提供一种能耗低、可以有效减少焦油中含氯量的脱氯方法。
本发明的技术方案是:一种焦油脱氯方法,该方法包括:
a、将焦油和水加热至温度70~95℃,充分混合;加水量占焦油与水混合物的质量百分比5%~25%;
b、在80~95℃下,焦油经充分静置后,分离后得到油相和上层高氯水相,所述油相即为低氯焦油。
进一步地,将步骤b得到的油相经超级离心机在50℃~90℃下进一步离心分离,得到低氯焦油和高氯水相。经过超级离心机进一步分离,除氯效果更好。
根据本发明的一种焦油脱氯方法,优选的是,所述静置时间为5h~48h。在该时间范围内,分离效果较好,同时时间上较节约。
优选的是,步骤a所述水为低氯水,水中含氯量≤10μg/g。
进一步地,所述低氯水为低氯纯水或低氯废水。如可以采用含酚低氯废水。
根据本发明的一种焦油脱氯方法,优选的是,所述加水量占焦油与水混合物的质量百分比5%~20%。
根据本发明的一种焦油脱氯方法,优选的是,所述步骤b中水相进入氨水处理系统,经脱酚、蒸氨工序回收其中的酚和氨等有用物质后达标排放。
焦油经充分静置分离后再经过超级离心机,所述超级离心机为为转速高达2000rpm以上的卧式离心机。
根据本发明的一种焦油脱氯方法,优选的是,所述离心分离的转速是2000~4000rpm;离心分离时间为3min~20min。
本发明的有益效果是:
根据焦油中不同的氯含量,确定加水量。将焦油和低氯水加热至一定温度,保持良好的流动性,通过充分混合,使焦油中的氯离子溶于水中。焦油经静置分离水后或再经超级离心机进一步分离,焦油中的氯离子含量大大降低。分离水进入现有的氨水处理系统,经脱酚、蒸氨工序回收其中的酚和氨等有用物质后达标排放。焦油中的氯离子含量降低至一定范围后,则焦油蒸馏时不须加碱,达到降低沥青产品钠离子的目的。
本发明通过水洗工艺,使焦油中的大部分氯得以脱除,从而实现焦油加工不加碱,并且不增加腐蚀,蒸馏所得的沥青产品钠离子等金属含量低,且分离后得到的上层高氯水相还可经过回收利用其中的酚氨等有用物质,经济环保。
附图说明
图1为焦油脱氯流程图。
具体实施方式
本发明的基本流程是:对于需要脱氯的焦油,在搅拌罐(分离器)内加热至70℃~95℃,用泵抽出,或在搅拌罐进料时在管道内用计量泵注入低氯的纯水或废水5%~25%。继续加热至70℃~95℃,在搅拌罐内用搅拌器或循环的方式使油水充分混匀。在80℃~95℃静置5h~48h,分离出上层高氯水相,焦油中Cl大部分得以脱除。再经过超级离心,在50℃~90℃转速2000~4000rpm下离心分离3min~20min,通过二次分离高氯水相后,焦油中的Cl的脱除更为彻底,脱除率高。分离水进入现有的氨水处理系统,经脱酚、蒸氨工序回收其中的酚和氨等有用物质后达标排放。
实施例1:焦油中Cl 566μg/g,加纯水10%,加热至70℃充分混匀,再在80℃静置24h。分离高氯水相后,焦油中的Cl 79.24μg/g。Cl脱除率86.0%。
实施例2:焦油中Cl 18.26μg/g,加废水5%,加热至75℃充分混匀,再在80℃静置5h。分离高氯水相后,焦油中的Cl 7.22μg/g。Cl脱除率60.46%。
实施例3:焦油中Cl 18.26μg/g,加废水10%,加热至90℃充分混匀,再在85℃静置10h,一次分离高氯水相。再在53℃下保温,在3000rpm(分离因数2638G)离心20min。分离高氯水相后,焦油中的Cl2.25μg/g。Cl-脱除率87.68%。
实施例4:焦油中Cl 18.26μg/g,加废水8%,加热至80℃充分混匀,再在85℃静置24h,一次分离高氯水相。再在60℃下保温,在4000rpm离心5min。分离高氯水相后,焦油中的Cl2.45μg/g。Cl-脱除率86.58%。
实施例5:焦油中Cl 18.26μg/g,加废水10%,加热至80℃充分混匀,再在90℃静置48h,一次分离高氯水相。再在70℃下保温,在3000rpm离心10min。分离高氯水相后,焦油中的Cl2.68μg/g。Cl-脱除率86.09%。
实施例1~5的具体结果见表1。
实施例6~10的结果见表2。
表1实施例1~5焦油水洗脱氯方法及效果
表2实施例6~10焦油水洗脱氯方法及效果
经过焦油水洗工艺,焦油中的大部分氯得以脱除,脱除率70%以上,同时焦油中的钠等金属元素、盐分也一定程度被脱除。实现焦油加工不加碱,同时不增加腐蚀,达到蒸馏所得的沥青产品钠离子等金属元素含量低的目的。