CN103664596A - 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法 - Google Patents

一种脂肪族醚酯化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103664596A
CN103664596A CN201210328776.7A CN201210328776A CN103664596A CN 103664596 A CN103664596 A CN 103664596A CN 201210328776 A CN201210328776 A CN 201210328776A CN 103664596 A CN103664596 A CN 103664596A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dialkoxy
binding agent
propyl alcohol
acid binding
ether ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210328776.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103664596B (zh
Inventor
胡建军
刘海涛
高明智
马吉星
蔡晓霞
张晓帆
陈建华
马晶
李昌秀
李现忠
王军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201210328776.7A priority Critical patent/CN103664596B/zh
Publication of CN103664596A publication Critical patent/CN103664596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103664596B publication Critical patent/CN103664596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种醚酯化合物的制备方法。该方法是通过利用廉价易得的原料环氧氯丙烷和低碳醇反应引入二醚键，然后进一步用酰氯酯化最终得到目标醚酯化合物。整个过程反应条件温和，操作简单。避免了使用剧毒化学品碘甲烷进行O-烷基化反应。

Description

一种脂肪族醚酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂领域，具体涉及一种脂肪族醚酯化合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代，意大利Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）。目前，在工业生产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过程中，需要加入富含电子的路易斯碱化合物，即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及分布，优化催化剂的各项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为内给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在在固体催化剂制备过程中加入的，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不断更新换代，正是得益于使用了新的给电子体化合物。寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂合成研究的热点。其中，内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作用。因此可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。目前聚丙烯工业生产中使用最多的第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯。一般采用邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）。含邻苯二甲酸二酯化合物的催化剂活性不高，所得聚合物分子量分布也不宽，需配合外给电子体使用才能得到高活性的催化剂和高等规度的聚合物。
20世纪90年代Himont公司开发了一类1,3-二醚类给电子体化合物（CN1041752A）。含1,3-二醚类化合物的催化剂聚合过程中不需加入外给电子体仍能以高催化活性得到高等规度的聚丙烯，这就降低了反应体系的复杂性。该类催化剂活性高（是以邻苯二甲酸酯为内给电子体催化剂活性的2～4倍），氢调敏感性好，但所得聚合物的相对分子量分布窄。
1,3-二醚化合物是由对应的1,3-二醇进行O-烷基化而制成的。该化合物制备所涉及的中间体化合物1,3-二醇的合成工艺复杂，收率较低。O-烷基化反应条件苛刻，需要使用强碱叔丁醇钾或氢化钠脱氢，同时所用的O-烷基化试剂碘甲烷在我国属于剧毒化学品管制范畴。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脂肪族醚酯化合物的制备方法，该醚酯化合物的制备方法简单，反应条件温和，操作简便，原料价格便宜且容易得到。该醚酯化合物可用于烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的制备。
本发明提供一种脂肪族醚酯化合物的制备方法，其步骤包括：
a）将环氧氯丙烷与低碳醇R1OH在碱的作用下，以过量的低碳醇R1OH为溶剂进行回流反应，反应时间3～10小时，得到1,3-二烷氧基-2-丙醇；
b）将所得的1,3-二烷氧基-2-丙醇与结构式为II的酰氯在缚酸剂作用下，于有机溶剂中回流进行酯化反应，反应时间4～10小时，得到如式I所示的醚酯化合物；
Figure BDA00002108846800021
其中，R1、R2相同或不相同，选自烷基，优选C1-C6的烷基，更优选甲基或乙基；n是1～8的整数。
步骤a）所述的碱为NaOH和/或KOH；优选为NaOH。
步骤a）所述的环氧氯丙烷和碱的摩尔比为环氧氯丙烷：碱=1：0.9～1.1。
步骤a）所述的R1OH溶剂用量为按每摩尔环氧氯丙烷底物加入0.3～1.0L的R1OH溶剂。
步骤b）所用的有机溶剂为卤代烃或醚；优选的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃，更为优选的是四氢呋喃。
步骤b）所用的缚酸剂为有机碱；优选的缚酸剂为下列中的至少一种：三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶。
步骤b）中1,3-二烷氧基-2-丙醇、酰氯II和缚酸剂的摩尔比为，1,3-二烷氧基-2-丙醇：酰氯II：缚酸剂=1：0.9～1.1：1.1～2；优选1,3-二烷氧基-2-丙醇：酰氯II：缚酸剂=1：1：1.5。
步骤b）所述有机溶剂用量为按每摩尔1,3-二烷氧基-2-丙醇底物中加入1~2L的所述有机溶剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种醚酯化合物的制备方法。该方法是通过利用廉价易得的原料环氧氯丙烷和低碳醇反应引入二醚键，然后进一步用酰氯酯化最终得到目标醚酯化合物。整个过程反应条件温和，操作简单。避免了使用剧毒化学品碘甲烷进行O-烷基化反应。
附图说明
图1为本发明制得的醚酯化合物的结构图。
具体实施方式
实施例1
具有式III所示结构的醚酯化合物的合成：
步骤a）：将环氧氯丙烷与甲醇在NaOH的作用下，以过量的甲醇为溶剂回流反应6小时，得到1,3-二甲氧基-2-丙醇；
按摩尔比，环氧氯丙烷：NaOH=1：1.05；
甲醇用量为按每摩尔环氧氯丙烷底物中加入0.6L的甲醇。
步骤b）：将所得的1,3-二甲氧基-2-丙醇与戊二酸乙酯酰氯在缚酸剂三乙胺作用下，于四氢呋喃溶剂中回流反应7小时，得到如式III所示的醚酯化合物（i）；
按摩尔比，1,3-二甲氧基-2-丙醇：戊二酸乙酯酰氯：三乙胺=1：1：1.5；
四氢呋喃的用量为按每摩尔1,3-二甲氧基-2-丙醇底物中加入1.5L的四氢呋喃。
用1H NMR确证了所合成的式III所示的醚酯化合物（i）的结构。
1H NMR（300MHz,CDCl3,TMS为内标，δ/ppm）：5.14-5.18(m,1H),4.13(q,2H),3.53(d,4H),3.36(s,6H),2.35-2.45(m,4H),1.94-1.99(m,2H),1.25(t,3H)。
实施例2
与实施例1的方法相同，只是结构式为II的酰氯中的n=1，R2为乙基，合成得到产物（ii）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例3
与实施例1的方法相同，只是结构式为II的酰氯中的n=2，R2为乙基，合成得到产物（iii）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例4
与实施例1的方法相同，只是结构式为II的酰氯中的n=2，R2为甲基，合成得到产物（iv）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例5
与实施例1的方法相同，只是R1OH为乙醇，结构式为II的酰氯中的n=2，R2为甲基，合成得到产物（v）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例6
与实施例1的方法相同，只是R1OH为乙醇，结构式为II的酰氯中的n=1，R2为乙基，合成得到产物（vi）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例7
与实施例1的方法相同，只是R1OH为乙醇，结构式为II的酰氯中的n=3，R2为乙基，合成得到产物（vii）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
实施例8
与实施例1的方法相同，只是R1OH为乙醇，结构式为II的酰氯中的n=2，R2为乙基，合成得到产物（viii）,并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。具体见表1。
表1本发明反应制得的醚酯化合物

Claims (9)

1.一种脂肪族醚酯化合物的制备方法，其步骤包括：
a）将环氧氯丙烷与低碳醇R1OH在碱的作用下，以过量的低碳醇R1OH为溶剂进行回流反应，反应时间3～10小时，得到1,3-二烷氧基-2-丙醇；
b）将所得的1,3-二烷氧基-2-丙醇与结构如通式II所示的酰氯在缚酸剂作用下，于有机溶剂中回流进行酯化反应，反应时间4～10小时，得到如通式I所示的醚酯化合物；
Figure FDA00002108846700011
其中，R1、R2相同或不相同，选自烷基；n是1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基选自C1-C6的烷基，优选甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的碱为NaOH和/或KOH；优选为NaOH。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）环氧氯丙烷和碱的摩尔比为环氧氯丙烷：碱=1：0.9～1.1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的R1OH溶剂用量为按每摩尔环氧氯丙烷底物加入0.3～1.0L的R1OH溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的有机溶剂为卤代烃或醚；优选为二氯甲烷或四氢呋喃，更优选四氢呋喃。 
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）所用的缚酸剂为有机碱；优选的缚酸剂为下列中的至少一种：三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）中1,3-二烷氧基-2-丙醇、酰氯II和缚酸剂的摩尔比为，1,3-二烷氧基-2-丙醇：酰氯II：缚酸剂=1：0.9～1.1：1.1～2；优选1,3-二烷氧基-2-丙醇：酰氯II：缚酸剂=1：1：1.5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述有机溶剂用量为按每摩尔1,3-二烷氧基-2-丙醇底物中加入1~2L的所述有机溶剂。 
CN201210328776.7A 2012-09-06 2012-09-06 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法 Active CN103664596B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210328776.7A CN103664596B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210328776.7A CN103664596B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103664596A true CN103664596A (zh) 2014-03-26
CN103664596B CN103664596B (zh) 2015-04-15

Family

ID=50303490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210328776.7A Active CN103664596B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103664596B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784434A (zh) * 2003-04-03 2006-06-07 沃克弗里公司 不含voc的乳胶聚结系统

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784434A (zh) * 2003-04-03 2006-06-07 沃克弗里公司 不含voc的乳胶聚结系统

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARÍA J. FDEZ-BERRIDI, ET AL: "Chemical Modifications of Phenoxy Resin. Synthesis and 1H NMR Study of Model Compounds", 《MAGNETIC RESONANCE IN CHEMISTRY》 *
丁伟等: "聚丙烯催化剂内给电子体的作用研究", 《工业催化》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103664596B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Preparation of a supported acidic ionic liquid on silica-gel and its application to the synthesis of biodiesel from waste cooking oil
Ngo et al. Molecular building block approaches to chiral porous zirconium phosphonates for asymmetric catalysis
JP6190886B2 (ja) 新規なルテニウム錯体ならびにメタノールおよびジオールの製造方法
WO2012001052A3 (en) Group 4 metallocenes useful as catalyst for the polymerization of olefins
JP2015536922A5 (zh)
CN103664614B (zh) 一种醚酯化合物的制备方法
CN103664595B (zh) 一种醚酯化合物及其应用
CN103664596B (zh) 一种脂肪族醚酯化合物的制备方法
CN107511176B (zh) 一种铁基吡咯烷酮离子液体催化不饱和烷基酯硅氢加成反应的方法
Sobhani et al. Efficient one-pot synthesis of β-hydroxyphosphonates: regioselective nucleophilic ring opening reaction of epoxides with triethyl phosphite catalyzed by Al (OTf) 3
CN108148187A (zh) 活性可控聚合(γ-甲基)-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯的方法
CN103665018B (zh) 硅烷类化合物及其制备方法
CN107721858B (zh) 相转移催化β-酮酸酯不对称α-苯甲酰化的方法
CN103193596A (zh) 一种合成2,3-丁二醇的方法
CN103664615B (zh) 一种醚酯化合物
CN104892801A (zh) 一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及应用
Jin et al. Recent Advances in Pinacol Rearrangement
CN111018899B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法
CN110981900B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-双炔类化合物的方法
CN104470887B (zh) 在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法
Dorado et al. Catalytic hydrolysis of epoxyfatty esters with solid sulfonic acids
He et al. A concise approach to the tricyclic framework of longipinane-and ent-longipinane-type sesquiterpenoids
CN106582852B (zh) 一种二茂铁双膦-铑(ⅰ)手性催化剂的制备方法
CN103224485B (zh) 一种3-噻吩甲酸乙酯类化合物的制备方法
CN103030718A (zh) 一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant