CN103663888B - 一种污泥的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污泥的预处理方法，该方法包括：将污泥的pH值调节至8以上，然后在具有磁性的催化剂颗粒的存在下，将调节pH值后的污泥与臭氧进行氧化反应，并将反应后得到的混合物进行磁性分离。采用本发明的所述方法对污泥进行预处理，能够获得B/C为0.5以上的污泥，使得污泥的可生化性得到了显著的改善。

Description

一种污泥的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种污泥的预处理方法。

背景技术

活性污泥是二级污水处理厂处理过程的必然产物，它的数量一般占总处理污水量的0.5%至1%，而它的处理费用却占污水处理厂总运行费用40%至50%。传统上，城市污水厂污泥的处置手段主要是：直接农用、堆肥后农用、填埋、海洋处置等。近年来，由于发达国家对污泥农用施加了越来越多的限制，焚烧已成为主要的处理方法。焚烧的减量化和稳定化效果很好，但存在能量消耗大、二次污染重等不利因素。污泥的厌氧消化法由于其动力消耗小、处理成本低、可回收能量等优点，是目前国内普遍采用的污泥稳定化处理技术，但由于剩余污泥的大部分碳素都包裹在微生物的细胞壁内，不易成为厌氧消化的良好碳源，这使得传统的污泥厌氧消化工艺不仅效率低，而且停留时间长。因此，发展新的处理技术一直是人们关注的热点。采用臭氧氧化的方式预处理污泥，可以破坏污泥的细胞壁结构，提高污泥的可生化性，使其易于被生物降解，因而臭氧氧化预处理污泥的技术得到了广泛的关注。

例如，CN101759338A公开了一种利用臭氧氧化实现生物污泥减量的方法，利用生化和臭氧氧化结合的方法可以将产生的剩余污泥量最小化，并提高了污泥的稳定性，减少了剩余污泥的后续处理成本。

然而，上述方法中的臭氧氧化工艺尚存在处理效果不理想，且处理成本较高等缺陷，因而有必要开发出更有效、更经济的方法来对污泥进行预处理以提高其可生化性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的臭氧氧化处理污泥的方法的处理效果不佳、并且处理成本较高的缺点，提供一种新的污泥的预处理方法。

本发明提供了一种污泥的预处理方法，该方法包括：将污泥的pH值调节至8以上，然后在具有磁性的催化剂颗粒的存在下，将调节pH值后的污泥与臭氧进行氧化反应，并将反应后得到的混合物进行磁性分离。

根据本发明的所述污泥的预处理方法能够显著改善污泥的可生化性。具体地，污泥的生化需氧量与化学需氧量的比值（B/C）通常为0.35以下，采用本发明的所述方法对所述污泥进行预处理之后，其B/C可以提高至0.5以上，使得经过预处理之后的污泥具有较好的可生化性。

而且，在本发明的所述污泥的预处理方法中，由于使用了具有磁性的催化剂颗粒含有磁性金属组分，因此通过磁性分离过程可以容易地从污泥中分离出催化剂颗粒，避免了污泥中带入催化剂颗粒；同时分离出的催化剂颗粒可以重复使用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

根据本发明的所述污泥的预处理方法包括：将污泥的pH值调节至8以上，然后在具有磁性的催化剂颗粒的存在下，将调节pH值后的污泥与臭氧进行氧化反应，并将反应后得到的混合物进行磁性分离。

在本发明中，所述具有磁性的催化剂颗粒可以含有60-100重量%的磁性金属组分，优选含有70-100重量%的磁性金属组分。

为了进一步提高经过预处理后的污泥的可生化性，所述具有磁性的催化剂颗粒优选还含有稀土金属组分、贵金属组分和其他金属组分中的至少一种。在优选情况下，所述具有磁性的催化剂颗粒含有磁性金属组分、稀土金属组分、贵金属组分和其他金属组分。在上述最优选的实施方式中，所述磁性金属组分、所述稀土金属组分、所述贵金属组分和所述其他金属组分之间的配合作用，能够大幅提高经过预处理后的污泥的可生化性，而且还可以缩短所述氧化反应的时间，从而提高预处理的效率。

在本发明中，当所述具有磁性的催化剂颗粒同时包含磁性金属组分、稀土金属组分、贵金属组分和其他金属组分时，在所述具有磁性的催化剂颗粒中，以所述具有磁性的催化剂颗粒的总重量为基准，以金属元素计，所述磁性金属组分的含量可以为60-95重量%，所述稀土金属组分的含量可以为0.1-5重量%，所述贵金属组分的含量可以为0.05-3重量%，所述其他金属组分的含量可以为1-35重量%。优选情况下，在所述具有磁性的催化剂颗粒中，以所述具有磁性的催化剂颗粒的总重量为基准，以金属元素计，所述磁性金属组分的含量为70-90重量%，所述稀土金属组分的含量为0.5-3重量%，所述贵金属组分的含量为0.1-2重量%，所述其他金属组分的含量为5-25重量%。

在本发明中，所述磁性金属组分可以为铁、钴、镍以及它们的化合物中的至少一种。这些金属（即铁、钴和镍）的化合物可以为它们的氧化物，也可以为它们的盐。在优选情况下，所述磁性金属组分为铁及其化合物中的至少一种。

在本发明中，所述稀土金属组分可以为镧、铈、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及它们的化合物中的至少一种。这些金属（即镧、铈、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥）的化合物可以为它们的氧化物，也可以为它们的盐。在优选情况下，所述稀土金属组分为镧、铈以及它们的化合物中的至少一种。

在本发明中，所述贵金属组分可以为钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的化合物中的至少一种。这些金属（即钌、铑、钯、锇、铱和铂）的化合物可以为它们的氧化物，也可以为它们的盐。在优选情况下，所述贵金属组分为铂及其化合物中的至少一种。

在本发明中，所述其他金属组分可以为铜、锌、锰、铝、镁、钛以及它们的化合物中的至少一种。这些金属（即铜、锌、锰、铝、镁和钛）的化合物可以为它们的氧化物，也可以为它们的盐。在优选情况下，所述其他金属组分为铜及其化合物中的至少一种。

在一种最优选的实施方式中，所述具有磁性的催化剂颗粒同时包含磁性金属组分、稀土金属组分、贵金属组分和其他金属组分，而且所述磁性金属组分为铁及其化合物中的至少一种，所述稀土金属组分为镧、铈以及它们的化合物中的至少一种，所述贵金属组分为铂及其化合物中的至少一种，所述其他金属组分为铜及其化合物中的至少一种。

在本发明中，所述具有磁性的催化剂颗粒的颗粒大小可以为50-2000目，优选为100-1000目，更优选为200-800目。所述颗粒大小是指通过筛分得到该颗粒的筛网的网孔尺寸。

所述具有磁性的催化剂颗粒可以根据常规的方法制备得到。所述具有磁性的催化剂颗粒的制备方法可以包括：将相应金属的可溶性盐配制成溶液，再向得到的溶液中滴加沉淀剂，搅拌反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤后进行焙烧，然后研磨成适当大小的颗粒，从而得到所述具有磁性的催化剂颗粒。所述可溶性盐可以为金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，优选为金属的硝酸盐。所述沉淀剂可以为各种能够使相应的金属离子形成沉淀的物质，例如可以为氢氧化钠。

在所述方法中，在进行所述氧化反应之前，需要将所述污泥的pH值调节至8以上。当所述污泥的pH值小于8时，所述氧化反应的效果较差，从而难以达到显著提高经过预处理的污泥的可生化性的目的。在优选情况下，将所述污泥的pH值调节至8-14，更优选为9-13，进一步优选为10-12。

在所述方法中，由于只要加入所述具有磁性的催化剂颗粒即可达到促进臭氧氧化污泥的效果，因此本发明对于所述具有磁性的催化剂颗粒的用量没有特别的限定。然而，为了使经过预处理的污泥具有明显改善的可生化性，相对于100重量份的所述污泥的用量，所述具有磁性的催化剂颗粒的用量优选为0.01-20重量份，更优选为0.05-10重量份，进一步优选为0.5-5重量份。

在所述方法中，臭氧的用量没有特别的限定，可以按照常规的臭氧氧化处理污泥的工艺添加臭氧。然而，为了降低处理成本，并确保经过预处理的污泥具有较好的可生化性，臭氧的用量与所述污泥的化学需氧量的重量之比优选为0.001-0.5：1，更优选为0.005-0.1：1，进一步优选为0.01-0.05：1。

在所述方法中，所述氧化反应的条件可以按照常规的臭氧氧化处理污泥的工艺条件实施，例如，所述氧化反应的条件可以包括：反应温度为0-100℃，优选为5-80℃，更优选为15-30℃；反应时间为2-120分钟，优选为5-30分钟，更优选为10-20分钟。

在本发明中，所述污泥的预处理方法还可以包括将所述磁性分离过程分离出的催化剂颗粒循环用作至少部分所述氧化反应过程中的所述具有磁性的催化剂颗粒。所述磁性分离过程可以在常规的磁性分离装置中实施。所述磁性分离过程的实施条件可以包括：磁场强度为200-5000Gs，优选为1000-4000Gs。以所述氧化反应过程中的催化剂颗粒的用量为基准，所述氧化反应过程中的催化剂颗粒可以包含1重量%以上的所述分离出的催化剂颗粒，优选包含5-60重量%的所述分离出的催化剂颗粒。

在本发明中，所述污泥可以为各种常规的污泥，例如可以为源自城市污水处理厂的污泥、源自炼油厂的生化污泥和源自化工厂的生化污泥中的至少一种。所述污泥的化学需氧量（COD）通常为2000-500000mg/L，优选为10000-100003mg/L；所述污泥的生化需氧量与化学需氧量的比值（B/C）通常为0.35以下，优选为0.1-0.35。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

（1）制备具有磁性的催化剂颗粒

将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铂溶解于蒸馏水中，将得到的溶液置于25℃的水浴中，以300rpm的速度搅拌，然后缓慢滴加浓度为30重量%的氢氧化钠溶液，将pH值调节至7-8之间，并静置老化3小时。然后，将得到的反应产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼2次，重复抽滤；将洗涤后得到的滤饼放在105℃烘箱中烘干20小时，然后放在550℃的马弗炉中焙烧330小时。焙烧完毕后研磨过筛，得到颗粒大小为300目的催化剂颗粒，根据投料量计算得知，以金属元素计，该催化剂颗粒含有76重量%的铁组分、21重量%的铜组分、1重量%的铈组分、1.3重量%的镧组分和0.7重量%的铂组分。

（2）污泥预处理

将100重量份的城市污水处理厂的污泥（B/C为0.31，COD为35000mg/L）的pH值调节至11，然后向其中加入2重量份的步骤（1）制备的催化剂颗粒，并向其中通入臭氧，臭氧的通入量与污泥的化学需氧量的重量之比为0.0225：1，在速度为500rpm的搅拌下，在20℃下反应20分钟；反应完毕后，将反应得到的产物注入磁场强度为3500Gs的磁分离装置中进行分离。分离出的污泥的B/C为0.68。

对比例1

根据实施例1的方法进行污泥预处理，所不同的是，在污泥预处理过程中不使用所述催化剂颗粒。结果，预处理后的污泥的B/C为0.33。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

根据实施例1的方法制备具有磁性的催化剂颗粒和污泥预处理，所不同的是，在制备催化剂颗粒的过程中，使用相同重量的硝酸铁代替硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铂。结果，预处理后的污泥的B/C为0.51。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

根据实施例1的方法制备具有磁性的催化剂颗粒和污泥预处理，所不同的是，在制备催化剂颗粒的过程中，使用相同重量的硝酸铁代替硝酸铜。结果，预处理后的污泥的B/C为0.53。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

根据实施例1的方法制备具有磁性的催化剂颗粒和污泥预处理，所不同的是，在制备催化剂颗粒的过程中，使用相同重量的硝酸铁代替硝酸铈和硝酸镧。结果，预处理后的污泥的B/C为0.55。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

根据实施例1的方法制备具有磁性的催化剂颗粒和污泥预处理，所不同的是，在制备催化剂颗粒的过程中，使用相同重量的硝酸铁代替硝酸铂。结果，预处理后的污泥的B/C为0.52。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

（1）制备具有磁性的催化剂颗粒

将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铂溶解于蒸馏水中，将得到的溶液置于25℃的水浴中，以300rpm的速度搅拌，然后缓慢滴加浓度为30重量%的氢氧化钠溶液，将pH值调节至7-8之间，并静置老化3小时。然后，将得到的反应产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼2次，重复抽滤；将洗涤后得到的滤饼放在105℃烘箱中烘干20小时，然后放在550℃的马弗炉中焙烧3小时。焙烧完毕后研磨过筛，得到颗粒大小为500目的催化剂颗粒，根据投料量计算得知，以金属元素计，该催化剂颗粒含有75重量%的铁组分、21.5重量%的铜组分、2重量%的铈组分、1重量%的镧组分和0.5重量%的铂组分。

（2）污泥预处理

将100重量份的炼油厂生化污泥（B/C为0.28，COD为28000mg/L）的pH值调节至10，然后向其中加入5重量份的步骤（1）制备的催化剂颗粒，并向其中通入臭氧，臭氧的通入量与污泥的化学需氧量的重量之比为0.03：1，在速度为500rpm的搅拌下，在25℃下反应40分钟；反应完毕后，将反应得到的产物注入磁场强度为3000Gs的磁分离装置中进行分离。分离出的污泥的B/C为0.65。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

（1）制备具有磁性的催化剂颗粒

将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铂溶解于蒸馏水中，将得到的溶液置于25℃的水浴中，以300rpm的速度搅拌，然后缓慢滴加浓度为30重量%的氢氧化钠溶液，将pH值调节至7-8之间，并静置老化3小时。然后，将得到的反应产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼2次，重复抽滤；将洗涤后得到的滤饼放在105℃烘箱中烘干20小时，然后放在550℃的马弗炉中焙烧4小时。焙烧完毕后研磨过筛，得到颗粒大小为500目的催化剂颗粒，根据投料量计算得知，以金属元素计，该催化剂颗粒含有65重量%的铁组分、32重量%的铜组分、1重量%的铈组分、0.5重量%的镧组分和1.5重量%的铂组分。

（2）污泥预处理

将100重量份的化工厂生化污泥（B/C为0.29，COD为41680mg/L）的pH值调节至12，然后向其中加入5重量份的步骤（1）制备的催化剂颗粒，并向其中通入臭氧，臭氧的通入量与污泥的化学需氧量的重量之比为0.020.62：1，在速度为500rpm的搅拌下，在30℃下反应15分钟；反应完毕后，将反应得到的产物注入磁场强度为3000Gs的磁分离装置中进行分离。分离出的污泥的B/C为0.63。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的所述污泥的预处理方法。

根据实施例7的方法进行污泥预处理，所不同的是，使用的催化剂颗粒为实施例7的磁分离装置中分离出的催化剂颗粒。结果，分离出的污泥的B/C为0.62。

由上述实施例1-8的结果可以看出，采用本发明的所述方法对污泥进行预处理，能够获得B/C为0.5以上的污泥，使得污泥的可生化性得到了显著的改善。

通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在实施例1中，通过使用所述催化剂颗粒，能够显著改善污泥的可生化性。

通过将实施例1与实施例2-5进行比较可以看出，当所述催化剂颗粒同时包含磁性金属组分、稀土金属组分、贵金属组分以及其他金属组分时，对污泥的可生化性的改善效果更加明显。

Claims (19)

1.一种污泥的预处理方法，该方法包括：将污泥的pH值调节至8以上，然后在具有磁性的催化剂颗粒的存在下，将调节pH值后的污泥与臭氧进行氧化反应，并将反应后得到的混合物进行磁性分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有磁性的催化剂颗粒含有60-100重量％的磁性金属组分。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述具有磁性的催化剂颗粒含有70-100重量％的磁性金属组分。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述具有磁性的催化剂颗粒还含有稀土金属组分、贵金属组分和其他金属组分中的至少一种，所述其他金属组分为铜、锌、锰、铝、镁、钛以及它们的化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述具有磁性的催化剂颗粒中，以所述具有磁性的催化剂颗粒的总重量为基准，以金属元素计，所述磁性金属组分的含量为60-95重量％，所述稀土金属组分的含量为0.1-5重量％，所述贵金属组分的含量为0.05-3重量％，所述其他金属组分的含量为1-35重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述具有磁性的催化剂颗粒中，以所述具有磁性的催化剂颗粒的总重量为基准，以金属元素计，所述磁性金属组分的含量为70-90重量％，所述稀土金属组分的含量为0.5-3重量％，所述贵金属组分的含量为0.1-2重量％，所述其他金属组分的含量为5-25重量％。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述磁性金属组分为铁、钴、镍以及它们的化合物中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述稀土金属组分为镧、铈、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及它们的化合物中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述贵金属组分为钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的化合物中的至少一种。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述磁性金属组分为铁及其化合物中的至少一种，所述稀土金属组分为镧、铈以及它们的化合物中的至少一种，所述贵金属组分为铂及其化合物中的至少一种，所述其他金属组分为铜及其化合物中的至少一种。

11.根据权利要求1-3和5-6中任意一项所述的方法，其中，所述具有磁性的催化剂颗粒的颗粒大小为50-2000目。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述污泥的pH值调节至9-13。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，相对于100重量份的所述污泥的用量，所述具有磁性的催化剂颗粒的用量为0.01-20重量份。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份的所述污泥的用量，所述具有磁性的催化剂颗粒的用量为0.5-5重量份。

15.根据权利要求1或12所述的方法，其中，臭氧的用量与所述污泥的化学需氧量的重量之比为0.001-0.5：1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，臭氧的用量与所述污泥的化学需氧量的重量之比为0.01-0.05：1。

17.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：反应温度为0-100℃，反应时间为2-120分钟。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将所述磁性分离过程分离出的催化剂颗粒循环用作至少部分所述氧化反应过程中的所述具有磁性的催化剂颗粒。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述污泥的化学需氧量为2000-500000mg/L，生化需氧量与化学需氧量的比值为0.35以下。