CN103663558A - 一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法，把Nb₂O₅和K₂CO₃按1:3混合，用碾钵碾磨约1小时后在960℃以上煅烧2小时，将煅烧的产物溶于水得到K₃NbO₄溶液，经过硝酸、草酸、和氨水依此滴定得到反应活性较强的白色氢氧化铌，采用乙二醇甲醚作为溶剂，柠檬酸螯合法制备出PZNT前驱体溶液，利用旋涂法制备出PZNT铁电薄膜。本发明可以省去复杂的真空配液系统，且不需要昂贵的乙醇铌作为铌源，仅以价格低廉的Nb₂O₅为铌源；工艺简单，成膜条件易于控制，薄膜的形貌规整，层次分明，性能优良；为甩胶制备薄膜提供了一种途径。

Description

一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及合成一种稳定的PZNT前驱体溶液的制备方法，其中Nb⁵⁺离子的引入是关键。我们是把化学性质极其稳定的Nb₂O₅转化为可溶性的铌酸盐前驱物，经过硝酸、草酸、和氨水滴定得到反应活性较强的白色氢氧化铌沉淀，但是它的缺点在于不稳定且随着时间的延长它的活性丧失，所以一般使用新鲜沉淀的氢氧化铌，这就使得实验周期变长，为此我们通过储存氢氧化铌的前驱溶液—K₃NbO₄水溶液来缩减实验周期。使得正铌酸稀土盐粉体材料、陶瓷材料和薄膜材料等的制备更便捷。

背景技术

自然界中铌最常见的氧化物是氧化铌(Nb₂O₅)，但是Nb₂O₅化学性质极其稳定，影响了它的反应活性。如果把Nb₂O₅转化为可溶性的铌酸盐前驱物，并用软化学方法(如水热法和Pechini法)制备铌酸盐陶瓷和薄膜，这对铌酸盐的研究和应用有重要的意义。

目前，制备铌酸盐化合物常用的铌源主要有乙醇铌(Nb(OC₂H₅)₅)、氯化铌(NbCl₅)、草酸铌和氧化铌(Nb₂O₅)等。醇盐常用于水热法或溶胶－凝胶法工艺，具有良好的溶解性，但是乙醇铌价格昂贵，极易水解并需要在特殊环境下（如干燥、惰性气体）中保存，在工业中推广使用存在困难；使用NbCl₅会导致最终产物中残留氯化物杂质，影响材料的电性能，此外合成过程中产生有毒的HCl气体，不利于环境保护。尽管草酸铌可溶于水，但是草酸离子和很多金属离子，特别是铅离子，形成草酸盐沉淀，影响了其在化学合成上的应用。氧化铌（Nb₂O₅）是一种最常见和最便宜的含铌原料。但是Nb₂O₅化学性质极其稳定，与其它盐类的化学反应能力弱，影响了它的反应活性。氢氧化铌(Nb₂O₅·nH₂O，Nb(OH)₅，也称作铌酸)是种白色沉淀，含有不定数量的水，它的反应活性比Nb₂O₅更强，可溶于NaOH溶液，草酸，酒石酸，柠檬酸等。使用氢氧化铌作为铌源显然更方便，但是它除了含有不定量的水之外，它的缺点在于不稳定且随着时间的延长它的活性丧失，所以一般使用新鲜沉淀的氢氧化铌，并且保存时间不能超过一个月。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的化学溶液法制备薄膜，这种方法可以制得性能优良的薄膜。

为了达到以上目的，本发明用以下的技术方案予以实现:

一种钛铌锌酸铅（PZNT）化学溶液的制备方法，包括以下步骤：

（1）铌源的引入：把Nb₂O₅和K₂CO₃按1:3的质量比混合，碾磨1小时后在960℃以上煅烧1-2小时，将煅烧的产物溶于水过滤得到正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液，用硝酸处理至溶液pH值为3-5，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，进一步添加草酸至氢氧化铌完全溶解，再向溶液中滴入氨水，使溶液PH值达到7-10，重新得到Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

（2）铌的前驱体溶液的制备：将Nb₂O₅·5H₂0沉淀溶解于柠檬酸-乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中，其中柠檬酸含量为0.12-0.15g/mL，加热去除水分；五氧化二铌与柠檬酸的摩尔质量比为3:10-3:8；

（3）关于铌锌前驱体溶液的制备：将三水醋酸锌溶解于所得铌的前驱体溶液中，其中锌元素与铌元素的摩尔比为1-1.05:2；

（4）铌锌铅前驱体溶液的制备：将三水醋酸铅溶解于所得铌-锌前驱体溶液中，得到铌-锌-铅前驱体溶液，其中铅和锌元素的摩尔比为15:4-55：14；

（5）钛铌锌酸铅前驱体溶液的制备：在乙二醇甲醚或乙二醇中加入柠檬酸，将溶液在110℃下磁力搅拌10-30in，注入酞酸丁酯，制得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为3:4；将所得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液按所需比例加入铌-锌-铅前驱体溶液中。

步骤（1）所得沉淀中所含Nb₂O₅的量的标定方法为称重法，具体步骤如下：

a、取20mL或30mL正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液，经过HNO₃、草酸和氨水滴定，过滤得到白色胶状Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

b、将重新的到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀用去离子水清洗3遍；

c、取一干净坩埚，称量并记下其质量G₁，将b中得到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀放入该干净坩埚内；

d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000℃下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G₂；

e、G₂-G₁即为20mL或30mL正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液中Nb₂O₅的含量。

本发明还提供一种钛铌锌酸铅（PZNT）铁电薄膜的制备方法，其特征在于，用旋涂法将上述方法制得的化学溶液通过旋转甩膜涂到Pt、Ti、SiO₂或Si衬底上，烘烤转化为凝胶膜，得到钛铌锌酸铅铁电薄膜。

所述旋涂法的工艺：先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300℃下烘干，重复上述步骤2-10次；成膜后440-650℃退火20-30min。

同现有技术相比本发明具有以下优点：

采用此化学溶液法制备薄膜可以省去复杂的真空配液系统，且不需要昂贵的乙醇铌作为为铌源，仅以价格低廉的Nb₂O₅为铌源；工艺简单，成膜条件易于控制，薄膜的形貌规整，层次分明，性能优良；为甩胶制备薄膜提供了一种途径。

附图说明

图1为本发明的实验流程图。

图2为本发明实施例所得PZNT薄膜的XRD图。

图3为本发明实施例所得PZNT薄膜的SEM图，(a)为表面形貌；(b)为断面形貌。

图4为本发明实施例所得PZNT薄膜的电滞回线图。

图5为本发明实施例所得PZNT铁电薄膜的介电常数和损耗随频率变化图。

具体实施方式

实施例：

以制备x=0.2组分的（1-x）PZN-xPT铁电薄膜为例，步骤如下：

（1）称取9.09gK₂CO₃(99wt%)（66mmol）和5.83gNb₂O₅（22mmol）将其混合、用碾钵碾磨约1小时后在960℃以上煅烧2小时，反应方程式为：

3K₂CO₃+Nb₂O₅=2K₃NbO₄+3CO₂↑

将煅烧产物溶解到100mL去离子水中，过滤得到澄清的K₃NbO₄溶液。

铌含量的标定：

a、取20mL的K₃NbO₄溶液，用硝酸滴定至PH值为4，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，再往浊液中添加草酸，直到氢氧化铌沉淀完全溶解，最后滴加氨水重新得到Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

b、将重新的到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀用去离子水清洗3遍；

c、取一干净坩埚，称量并记下其质量G₁,将b中得到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀放入已取好的干净坩埚内；

d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000℃下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G₂；

e、G₂-G₁即为20mL正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液中Nb₂O₅的含量0.0605g/mL。

（2）30mL0.4M/L的0.8Pb(Zn₁/₃Nb₂/₃)O₃-0.2.PbTiO₃前驱液的配制：

a.铌的前驱液制备：量取26.58mL步骤（1）所得的K₃NbO₄溶液（相当于Nb₂O₅0.85g,6.4mmolNb)，用硝酸滴定，PH值为4左右，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，再往浊液中添加草酸，直到氢氧化铌沉淀完全溶解，最后滴加氨水重新得到Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

取2.5-3.2g柠檬酸(其中包括铌锌铅螯合所需的柠檬酸)，溶解到15mL的乙二醇甲醚或乙二醇溶液中，将Nb₂O₅·5H₂0沉淀加入到柠檬酸-乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中直至溶液澄清，并加热蒸发掉其中的水分，得到铌的前驱液；

b.铌-锌前驱液的制备：将0.745g(3.2mmol)三水醋酸锌加入到铌前驱液中，室温搅拌，得到铌-锌的前驱液；为了补偿在退火过程中的锌的损失，其中三水醋酸锌过量5mol%。

c.铌-锌-铅前驱液的制备：将5.1g(13.4mmol)的三水醋酸铅加入到铌-锌前驱液中，其中三水醋酸铅过量10mol%。

d.钛铌镁酸铅溶液的制备：先制备钛-柠檬酸-乙二醇甲醚稳定溶液，量取6mL的钛酸丁酯(1g/mL)溶解到柠檬酸-乙二醇甲醚溶液中，使溶液的总体积为60mL,得到0.1g/mL的钛-柠檬酸-乙二醇甲醚溶液，其中加入柠檬酸的量为4.94g，量取1.25mL此溶液，溶解到铌-锌-铅前驱液中，得到30mL0.4M/L的钛铌镁酸铅溶液。

（4）钛铌锌酸铅（PZNT）铁电薄膜的制备：运用旋涂法在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上甩膜，先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300℃下烘干，重复上述步骤2-10次；随后将膜在440-650℃快速退火20-30min。

用TF analyzer2000测量其电滞回线，利用Agilent4294A阻抗分析仪分析其介电性质。

所得PZNT薄膜的XRD如图2所示。

所得PZNT薄膜的SEM图如图3所示，(a)为表面形貌；(b)为断面形貌。

图4显示了利用柠檬酸螯合法制备PZNT铁电薄膜的电滞回线，测得其剩余极化强度和矫顽场分别为8.7μC/cm²和89kV/cm。

图5显示了其介电常数和损耗随频率的变化关系，在1kHz下其介电常数和损耗分别为672和0.098,上述数据显示了此PZNT薄膜了具有良好的铁电行为。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种钛铌锌酸铅化学溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）铌源的引入：把Nb₂O₅和K₂CO₃按1:3的摩尔比混合，碾磨1小时后在960℃以上煅烧1-2小时，将煅烧的产物溶于水过滤得到正铌酸钾溶液，用硝酸处理至溶液pH值为3-5，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，进一步添加草酸至氢氧化铌完全溶解，再向溶液中滴入氨水，使溶液PH值达到7-10，重新得到Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

（2）铌的前驱体溶液的制备：将Nb₂O₅·5H₂0沉淀溶解于柠檬酸-乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中，其中柠檬酸含量为0.16-0.22g/mL，加热去除水分；五氧化二铌与柠檬酸的摩尔质量比为3:10-3:8；

（3）关于铌锌前驱体溶液的制备：将三水醋酸锌溶解于所得铌的前驱体溶液中，其中锌元素与铌元素的摩尔比为1-1.05:2；

（4）铌锌铅前驱体溶液的制备：将三水醋酸铅溶解于所得铌-锌前驱体溶液中，得到铌-锌-铅前驱体溶液，其中铅和锌元素的摩尔比为15:4-55：14；

（5）钛铌锌酸铅前驱体溶液的制备：在乙二醇甲醚或乙二醇中加入柠檬酸，将溶液在110℃下磁力搅拌10-30in，注入酞酸丁酯，制得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为3:4；将所得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液按所需比例加入铌-锌-铅前驱体溶液中。

2.根据权利要求1所述钛铌锌酸铅化学溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所得沉淀中所含Nb₂O₅的量的标定方法为称重法，具体步骤如下：

a、取20mL或30mL正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液，经过HNO₃、草酸和氨水滴定，过滤得到白色胶状Nb₂O₅·5H₂0沉淀；

b、将重新的到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀用去离子水清洗3遍；

c、取一干净坩埚，称量并记下其质量G₁，将b中得到的Nb₂O₅·5H₂0沉淀放入该干净坩埚内；

d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000℃下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G₂；

e、G₂-G₁即为20mL或30mL正铌酸钾（K₃NbO₄)溶液中Nb₂O₅的含量。

3.一种钛铌锌酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，用旋涂法将权利要求1所得溶液通过旋转甩膜涂到Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上，烘烤转化为凝胶膜，得到钛铌锌酸铅铁电薄膜。

4.根据权利要求1所述钛铌锌酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述旋涂法的工艺：先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300℃下烘干，重复上述步骤2-10次；成膜后440-650℃退火20-30min。

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