CN103657720A - 一种醚后碳四叠合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醚后碳四叠合催化剂，它具有以下式（I）所示的结构，其中n为1～3000的整数，所述的催化剂是在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化制成。本发明所述的催化剂稳定性好、液产品收率高，经长期运行仍能保持很高的催化活性。本发明还提供所述的催化剂的制备方法和在醚后碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油或异丁烯二聚生产异辛烯工艺中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种醚后碳四叠合催化剂及其制备方法。
技术背景
张祥剑在文献“混合碳四烯烃叠合利用工艺技术研究”中，介绍了一种混合碳四烯烃叠合利用的预反和催化蒸馏组合技术，该技术以酸性阳离子交换树脂为催化剂，可以将混合碳四烯烃中的95%以上的异丁烯叠合反应生成二异丁烯和异辛烯，且部分正丁烯也参与二聚或共聚。叠合产物(主要是二异丁烯)可以加氢饱和作为汽油的优良调合组分，也可以分离出二异丁烯作为重要的精细化工原料。但反应温度只能在90℃下反应，树脂的长期稳定性运行受到限制.
CN102701969公开了一种醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：（1）将醚后碳四原料经过装有固体酸催化剂的反应器，在反应温度为60～90℃、压力为0.8～1.6MPa的反应条件下进行叠合反应，将叠合反应产物进行蒸馏，蒸馏塔顶部得到精制碳四原料，塔底得到以异辛烯为主的碳八烯烃；（2）将精制碳四原料与乙酸经混合预热后经过装有酯化杂多酸催化剂的酯化反应器，在温度为70～110℃、压力为1.0～1.4MPa的反应条件下反应生成乙酸仲丁酯。
CN101440013涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa，液体体积空速为0.5～100h-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。该专利催化剂反应温度低于110℃，树脂的长期稳定性运行受到限制。
以上专利及公知技术均存在一些缺点，普通大孔强酸性离子交换树脂只能用于反应温度低的生产条件下，对烯烃叠合的转化率有一定的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是克服传统苯乙烯系阳离子交换树脂的磺酸基团易脱落、树脂催化剂不耐高温、选择性不佳、催化活性差等缺陷。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
提供一种醚后碳四叠合催化剂，其具有以下式（I）所示的结构：
其中n表示1～3000的整数。
本发明还提供所述的醚后碳四叠合催化剂的制备方法，是在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化，生成式（I）所示的骨架中含吡啶官能团的含氟苯乙烯系阳离子交换树脂。
所述的制备方法具体由以下步骤实现：
1）.悬浮聚合：
1.1）水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份(优选0.5份)有机化学分散剂，以及0.5-2份(优选2份)无机分散剂，搅拌均匀，得到水相；
1.2）油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，10-20份(优选10份)二乙烯基苯单体中加入偏氟乙烯和2-乙烯基吡啶作为单体参与聚合，偏氟乙烯加入量占所有单体总重量的1～5%，2-乙烯基吡啶加入量占所有单体总重量的0.5～2%，再加入0.5-2份(优选2份)过氧化物引发剂，10-60份(优选35份)致孔剂，搅拌均匀，得到油相；
1.3）悬浮聚合反应：
将步骤1.2）中配制好的油相加到步骤1.1）配制好的水相中，进行搅拌，然后在60-75℃(优选70℃)反应10-20h(优选16h)，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净；
2）.磺化反应：
将步骤1）得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3(优选1:2)，在80-110℃(优选90℃)反应10-30h(优选18h)，磺化得到式（I）所示的苯乙烯系阳离子交换树脂产品。
步骤1.1）所述的有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；优选聚乙烯醇；所述无机分散剂可以选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物。
步骤1.2）所述的过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酰；致孔剂可以选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
本发明还提供所述的醚后碳四叠合催化剂在醚后碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油或异丁烯二聚生产异辛烯工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明所述的催化剂具有以下有益效果：
本发明通过在聚合中引入吡啶官能团，使其具有对磺酸基团的络合作用，偏氟乙烯的引入，也提高了磺酸基团的稳定性，使催化剂具有耐高温的特性。总之本发明的催化剂稳定性好、液产品收率高，经长期运行仍能保持很高的催化活性。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
1）.悬浮聚合：
1.1）水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5份聚乙烯醇，以及2份无机分散剂，搅拌均匀；
1.2）油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯、10份二乙烯基苯单体中加入占单体总量百分比含量3%的偏氟乙烯，占单体总量百分比含量1%的2-乙烯基吡啶参与聚合，再加入2份过过氧化苯甲酰，35份液蜡，搅拌均匀；
1.3）悬浮聚合反应：
将步骤1.2）中配制好的油相溶液加到步骤1.1）中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后70℃，反应16h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净。
2）.磺化反应：
将步骤1）制得的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比=1:2，在100℃反应18h，得到产品。样品编号M01.
实施例2：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量1%的偏氟乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M02.
实施例3：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量5%的偏氟乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M03.
实施例4：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M04.
实施例5：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例2完全相同，样品编号M05.
实施例6：
在步骤2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例3完全相同，样品编号M06.
实施例7：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量2%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M07.
实施例8：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量2%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例2完全相同，样品编号M08.
实施例9：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量2%的2-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例3完全相同，样品编号M09.
实施例10：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量2%的3-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M10.
实施例11：
在步骤1.2）中加入占单体总量百分比含量2%的4-乙烯基吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M11.
对比例1：
步骤1.2）中不加入偏氟乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M12.
对比例2：
步骤1.2）中不加入乙烯基吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M13.
对比例3：
步骤1.2）中不加入乙烯基吡啶和偏氟乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号M14.
用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。M1-M11样品的图谱中都在1600cm-1、1590cm-1、1500cm-1附近有3条吸收带，其中1500cm-1附近的最强，1600cm-1附近的居中。这是芳香族化合物红外光谱的重要特征，可以据此来确定树脂中具有芳核结构。碳硫键的不对称伸缩振动吸收和对称伸缩振动吸收分别出现在1110cm-1和1000cm-1附近，说明均存在磺酸基团；M1-M11，M13样品的图谱中有1182cm-1附近的伸缩振动峰，为CF2，说明存在三氟乙烯；M1-M12样品的图谱有1558cm-1附近的伸缩振动峰，说明存在吡啶环中的C=N，说明存在4-乙烯基吡啶。因此可以判定本发明所述的催化剂产品均为骨架中含吡啶官能团的含氟苯乙烯系阳离子交换树脂，其结构单元如式（I）所示。
实施例12：
使用效果评定：高温下的磺酸基长期稳定性实验
将50ml实施例1-11和对比例1-3中的催化剂，下装处理过的石英砂，分层放入内径20mm的5L不锈钢反应器中，先通入叠合反应原料醚后碳四，体积空速20/h，反应温度150℃，压力3.0MPa，连续反应4个月，测得丁烯转化率和C8烯烃选择性如下：
表1：叠合反应丁烯转化率和C8烯烃选择性：
| 样品编号 | 丁烯转化率% | C8烯烃选择性% |
| M1 | 79 | 83 |
| M2 | 75 | 83 |
| M3 | 78 | 76 |
| M4 | 67 | 50 |
| M5 | 69 | 68 |
| M6 | 64 | 58 |
| M7 | 81 | 80 |
| M8 | 77 | 75 |
| M9 | 74 | 76 |
| M10 | 81 | 80 |
| M11 | 70 | 79 |
| M12 | 44 | 41 |
| M13 | 40 | 38 |
| M14 | 35 | 25 |
由表1可知，本发明中各个实施例的树脂催化剂样品，相对于普通离子交换树脂，均具有较高的丁烯转化率和C8烯烃选择性，通过在聚合中引入吡啶官能团官能团，使其具有对磺酸基团的络合作用，偏氟乙烯的引入，也提高了磺酸基团的稳定性，使催化剂具有耐高温的特性，该催化剂稳定性好，可长期运行仍能保持很高的催化活性。
Claims (9)
1.一种醚后碳四叠合催化剂，其特征在于，具有以下式（I）所示的结构：
其中，n取1～3000的整数。
2.制备权利要求1所述的醚后碳四叠合催化剂的方法，其特征在于：在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化，生成式（I）所示的骨架中含吡啶官能团的含氟苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）.悬浮聚合：
1.1）水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份有机化学分散剂，以及0.5-2份无机分散剂，搅拌均匀，得到水相；
1.2）油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，10-20份二乙烯基苯单体中加入偏氟乙烯和2-乙烯基吡啶作为单体参与聚合，偏氟乙烯加入量占所有单体总重量的1～5%，2-乙烯基吡啶加入量占所有单体总重量的0.5～2%，再加入0.5-2份过氧化物引发剂，10-60份致孔剂，搅拌均匀，得到油相；
1.3）悬浮聚合反应：
将步骤1.2）中配制好的油相加到步骤1.1）配制好的水相中，进行搅拌，然后在60-75℃反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净；
2）.磺化反应：
将步骤1）得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-110℃反应10-30h，磺化得到式（I）所示的苯乙烯系阳离子交换树脂产品。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1.1）所述的有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；步骤1.1）所述的无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1.1）所述的有机化学分散剂为聚乙烯醇。
6.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1.2）所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰；步骤1.2）所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2）所述的致孔剂为液蜡。
8.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）.悬浮聚合：
1.1）水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5份有机化学分散剂，以及2份无机分散剂，搅拌均匀，得到水相；
1.2）油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，10份二乙烯基苯单体中加入偏氟乙烯和2-乙烯基吡啶作为单体参与聚合，偏氟乙烯加入量占所有单体总重量的1～5%，2-乙烯基吡啶加入量占所有单体总重量的0.5～2%，再加入2份过氧化物引发剂，35份致孔剂，搅拌均匀，得到油相；
1.3）悬浮聚合反应：
将步骤1.2）中配制好的油相加到步骤1.1）配制好的水相中，进行搅拌，然后在70℃反应16h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净；
2）.磺化反应：
将步骤1）得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，在90℃反应18h，磺化得到所述的苯乙烯系阳离子交换树脂产品。
9.权利要求1所述的醚后碳四叠合催化剂在醚后碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油或异丁烯二聚生产异辛烯工艺中的应用。
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| US20020022671A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-02-21 | Reinhold Klipper | Sulfonation process |
| CN102701969A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 潍坊亿兴化工科技有限公司 | 醚后碳四叠合酯化联产异辛烯、乙酸仲丁酯的方法 |
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