CN1036523C - 铬催化剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供了铬催化剂组合物。这些铬催化剂组合物包含至少两种铬催化剂体系，其中的铬催化剂体系由具有一定数量的铬和包含二氧化硅和二氧化钛的载体组成。载体具有一定的孔体积和表面积。这些铬催化剂组合物适用于乙烯均聚或乙烯与一种共聚单体共聚。生产的树脂适用于薄膜生产。

Description

铬催化剂组合物及其应用
本发明是关于铬催化剂组合物的发明，同时本发明还涉及一种用铬作催化剂组合物催化乙烯聚合或乙烯与一种共聚单体的共聚合的发明。
在美国，铁卤化物混合物催化生产的多组分的乙烯聚合物(俗称为“双元”或“多元”聚合物)占据了高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜市场、这些多组分乙烯聚合物具有良好的抗冲击性能，因此具有良好的超薄成膜性能及高模量。这些多组分乙烯聚合物的出现，打开了先前诸如由纸、较厚尺寸的乙烯聚合物及密度较低的乙烯聚合物等其它材料所占据的市场。但是这些多组分乙烯聚合物是由串联式反应器体系进行商业生产的，该反应器体系是由两个反应器串联而成以便完成两步聚合反应，每个反应器在不同反应条件下进行不同的聚合，这是一种比单个反应器体系生产成本更高的生产方法。
为了与这些多组分乙烯聚合物竞争，对一种树脂来说，具有良好的冲击强度，横截面方向的抗撕裂性，外观及加工性能是很重要的。到现在为止，铬催化剂在高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜市场不具竞争力。例如，一种铬催化剂可催化生产一种具有良好膜性能的树脂，但在高产率及厚度薄的情况下，发泡稳定性差；在另一方面，另一种络催化剂可催化生产一种在高产率及厚度薄的情况下发泡稳定性好的树脂，但薄膜性能差。然而，制备一种铬催化剂用于生产一种高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜树脂，使该树脂在高产率及薄的厚度的惰况下，具有良好的膜性能及发泡稳定性，直到本发明为止，还没有成功。
本发明的一个目的是提供铬催化剂组合物。
本发明的另一目的是提供对乙烯聚合或乙烯与一种共聚单体共聚有用的铬催化剂组合物。
本发明的又一目的是提供对乙烯聚合或乙烯与一种共聚单体共聚有用的铬催化剂组合物，由此生产出一种高分子量—高密度乙烯聚合物，该聚合物适用于生产具有优良性能薄膜并且该聚合物能在高生产率及薄的厚度下加工。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种铬催化剂组合物。这种铬催化剂组合物包含至少两种铬催化剂体系：
(a)这些铬催化剂体系中的一种包含铬和一种载体。该铬催化剂体系中铬的用量为约0.5％-1％(重量)(基于铬催化剂体系的总重量)。载体包含二氧化硅和二氧化钛。载体的孔体积约为2-3cm3/g，其表面积约为400-600m2/g。
(b)这些铬催化剂体系中的另一种也包含铬和一种载体。该铬催化剂体系中铬的用量约为所说的催化体系总重的1％-1.5％。载体也是由二氧化硅和二氧化钛组成。载体的孔体积约为0.7-1.4cm3/g，其表面积约为300-400m2/g。
根据本发明的另一实施方案，本发明的上述组份在聚合条件下与乙烯或与乙烯及另一种共聚单体接触，催化生产一种均聚物或一种共聚物。
本说明书公开的本发明可在缺少本文未公开任何步骤、组分、化合物或本文未公开的成分下适当实施。
一般情况下，本发明中使用的铬催化剂组合物包含至少两种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包含一种铬组分和一种载体组分。载体包含二氧化硅和二氧化钛。载体这个词并不意味着可解释为一种惰性组分。具有高孔体积载体的铬催化剂体系
该铬催化剂体系(此后称为催化体系XX)中铬的用量约为该催化体系总重的0.5-1％。如果实际使用远低于0.5％(重量)的铬，该催化剂体系将具有不合需要的低催化活性。如果实际使用远高于1％(重量)的铬，该催化剂体系将会生产出一种具有不合要求数量的长支链的树脂，这种具有不合要求数量的长支链的树脂由于诸如在横截面方向的抗撕裂性能等薄膜性能低下而不适合于薄膜的应用。另外，铬催化剂体系中铬的用量过高，将使树脂具有不合要求的颜色。
载体包含二氧化硅和二氧化钛。二氧化钛的用量约为2％-10％(重量)(基于载体的总重量计)。如果使用的二氧化钛低于2％(重量)，所得树脂分子量分布将会太窄。如果实际的二氧化钛的用量高于10％(重量)，催化体系将具有不适宜的低催化活性。二氧化硅的用量约为80％-98％(重量)(基于载体总重量计)。载体中也可加入别的组分，只要它们不对载体性能产生不利影响或不对所得的树脂性能产生不利影响。
载体的孔体积为约2cm3/g到约3cm3/g。如果每克载体的孔体积远低于2cm3/g，所得树脂的熔融指数将会太低。如果载体的孔体积远高于3cm3/g，催化体系太软而不能支撑。
载体的表面积约为400m2/g-600m2/g。如果表面积远低于约400m2/g，催化剂将具有低聚合催化活性且所得树脂中长链支化数量特会增加。如果表面积远高于600m2/g，催化剂将实际失去它的熔融指数潜力且具有低聚合催化活性。
这些催化剂体系可以根据美国专利3,887,494；3,900,457；及4,119,569；等公开的步骤制备。此处引用这些专利说明作为参考。具有低孔体积载体的铬催化剂体系
该铬催化剂体系(此后称为“催化剂体系YY”)中铬的用量约为1％-1.5％(重量)(基于该催化剂体系的总重量)。如果使用的铬的用量低于1％，在所得树脂中得不到合乎要求的长链支化数量，并且当树脂吹制成膜时，气泡将不稳定。如果铬的用量高于1.5％，所得树脂将会具有不合需要的颜色。
载体包含二氧化硅和二氧化钛，二氧化钛的用量约为2％-10％(重量)(基于载体的总重量)。如果二氧化钛的用量低于2％，所得树脂分子量分布将会很窄。如果二氧化钛的用量高于10％，催化体系将具有不合要求的低催化活性。二氧化硅的用量为约80％(重量)到约98％(重量)(基于载体的总重量)。载体中可加入别的组分，只要它们不对载体性能及所得的树脂性质产生不利影响。
载体的孔体积为约0.7cm3/g到约1.4cm3/g。如果孔体积低于0.7cm3/g，该催化剂体系具有不合要求的低催化活性。如果孔体积高于1.4cm3/g，催化剂的堆积密度将不合需要地下降，并且所得树脂中长链支化的数量不合要求地降低。推荐孔体积为约0.8cm3/g到约1.2cm3/g，以便于对长链支化和薄膜性能进行最佳控制。
载体的表面积约为300m2/g到400m2/g，如果表面积低于300m2/g，催化剂将具有不合要求的低催化活性。如果表面积高于400m2/g，所得树脂具有不合要求的低薄膜加工性能。
这些催化剂体系可按照美国专利4,981,831公开的步骤制备，该专利内容在此引用作为参考。
推荐各载体中二氧化钛的用量最好相同。如果二氧化钛的用量实际不一样，所得的各聚合物的分子量分布将会不同而不合需要。
载体的表面积和孔体积可由本领域专业技术人员通过氮吸附的方法测定。例如，可使用下列文献如S.J.Gregg和K.S.W.Sing，伦敦学术出版社(1982年)发表的“吸附，表面积和多孔性”，以及由S.Lowell，J.Wiley&Sons，New York，NY(1979)发表的“粉末表面积入门”，这里引用这些文献做为参考。另外，一种“QuantachromeAutosorb-6 Nitrogen孔径分布仪”可用于帮助测定载体的表面积和孔体积。这种仪器(或类似的仪器)可从纽约Sysset Quan-tachrome公司得到。
一旦制备了铬催化剂体系，它们可按照工艺中已知的任何方式结合。例如，在一个混合器中它们可直接呈干状混合或者加入到通向反应器的物料液流中。催化剂XX对催化剂YY的重量比可依据树脂要求的性能从99∶1到1∶99。一般情况下，使用较多的催化剂XX生产出具有较好薄膜性能的树脂，而使用较多的催化剂YY生产的树脂在薄膜生产中具有较好的吹泡稳定性。催化剂XX对催化剂YY的重量比为约6∶1到约1∶1之间为佳，更好是约5∶1到约2∶1，以便促进生产出具有良好薄膜性能和薄膜加工性能的树脂。
必须注意的是，在催化体系混合后，它们可以在同一温度下一起活化。它们也可以被分别活化后再混合在一起。然而，如果它们被分别活化，它们的活化温度不应该有太大的差别，否则，所得的各聚合物分子量分布将会具有不合要求的不一致。
在本发明中使用的铬催化剂组合物也可用于乙烯均聚或乙烯与另一种共聚单体的共聚。合适的共聚单体为那些具有3-20个碳原子的烯烃。推荐烯烃是1-烯烃。这些烯烃合适的实例包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。
本领域已知有各种聚合方案。例如美国专利2,825,721；3,152,872；3,172,737；3,203,766；3,225,023；3,226,205；3,242,150；3,248,179；及4,121,029(此处引用这些专利文献作为参考)公开了几种聚合方法。特别优选的一种聚合方法是浆液或颗粒形式聚合方法。例如,美国专利3,248,179公开了这种聚合方法。
利用在此公开的铬催化剂组合物催化生产的基本上为一元的高分子量—高密度乙烯聚合物树脂，可制成有竞争力的薄膜性能和加工性能好的薄膜。当根据ASTM D-1238 65T测定时，这些树脂具有从约1至约20g/10min(优选为约5到15)的高载荷熔融指数。另外，当根据ASTM D-1505-85测定时，这些树脂的密度为约0.94到0.97(优选为约0.945到约0.955)g/cm3。
实施例
本实施例用来帮助本领域技术人员进一步理解本发明。本实施例用来解释本发明，而不是意味着限制本发明的应用范围。部分I
下述的铬催化剂组合物用于乙烯和1-己烯的共聚合：
(1)具有高孔体积的二氧化硅-二氧化钛(2.5％(重量)二氧化钛)载体的一种铬催化剂体系购自W.R.Grace公司。表面积约为550m2/g，孔体积约为2.5cm3/g。铬的用量约为1％(重量)(基于铬催化体系的总重量计)；及
(2)具有低孔体积二氧化硅-二氧化钛(2.3％(重量)二氧化钛)载体的一种铬催化剂体系购自W.R.Grace公司。表面积约为360m2/g，孔体积约为1.1cm3/g。铬的用量约为1.1％(重量)(基于铬催化剂体系的总重量计)。
然后将这两种铬催化体系混合在一起，并且通过置于650℃的空气中进行活化。
共聚合反应在一个87立升、15.2cm的管式反应器中进行。在一个闪蒸室中回收共聚物，使用一个Vulcan干燥器干燥共聚物。
通过氧化铝干燥的乙烯用作聚合单体。1-己烯通过氧化铝干燥后用作共聚单体。通过分馏净化及氧化铝干燥的异丁烷用作稀释剂。在约100℃下进行共聚合反应，并持续1小时左右。
然后评价所生产出的乙烯-1-己烯共聚物薄膜树脂。薄膜吹制条件如下：
1. 0.035英寸的挤出狭缝；
2.吹泡比为4∶1；
3.霜线高35.56厘米；
4.螺杆转速75转/分钟及
5.挤出机温度220℃。
树脂被吹制成1密尔厚的薄膜(除了当它被极薄的吹制)，且同别的薄膜树脂相比较。结果如下：
                          表I
      材料                           A1             B2               C3             S14            S25
HLMI(分克/分钟)6     7.5     6.4     8.9     8.7     8.8
MI(分克/分钟)8     0.07     0.04     0.08      -      -
HLMI/MI     108     145     111      -      -
密度(gms/cc)8   0.9531   0.9509    0.949    0.953    0.951
螺杆转速(转/分钟)     75     75     75     75     75
熔融温度(℃)     242     241     243     242     240
速率(1b/hr)     38.9     38.9     40.5     34.2     35.1
挤出机(kw)     5.1     5.1     4.9     4.5     4.5
口模压力(帕)   2.03×107   2.14×107    1.86×107    2.34×107    2.34×107
线速度(米/分钟)     19.51     19.51     20.42     17.37     17.37
厚度(最高速)微米     25.4     25.4     25.4     25.4     25.4
最大线速度*(米/分钟)     -      -     37.80     31.39     30.48
厚度(@最高速)微米     -      -     12.7     12.7     12.7
透气性9     1     1     1     1     1
均衡性10     2     2     1     2     2
条纹11     2     2     2  、     1     2
料涌12     1     1     1     1     1
膜泡对称性13     1     1     1     1     2
凝胶均匀性14     3     2     1     2     2
合计15     10     9     7     8     10
*S指最大线速度下所展示的稳定的膜泡表格注释：1.仅由催化剂XX催化乙烯与1-己烯共聚制备的一种树脂生产出的一种薄膜。2.仅由催化剂YY催化乙烯与1-己烯共聚制备的一种树脂生产出的一种薄膜。3.由本发明的催化剂组合物催化制备的本发明的树脂生产的本发明薄膜。4.一种工业标准薄膜树脂。5.另一种工业标准薄膜树脂。6.根据ASTM D1238 65T测定的高载荷熔融指数。7.根据ASTM D1238 65T测定的熔融指数。8.根据ASTM D-1505-85测定的密度。
项目9-15是在薄膜生产过程中对膜泡的定性观察。结果范围从1到4。“1”表示缺陷不可检测或几乎不可见。“2”表示缺陷可见但不严重。“3”表示缺陷是不可接受的，但树脂可以加工。“4”表示缺陷十分严重以至于生产线中断。9.在霜线位置垂直方向不稳定性的定性测定。10.在水平方向膜泡不稳定性的定性测定。11.在薄膜上，特别是挤出方向出现条纹的定性测定。12.树脂通过挤出机稳定性的定性测定。13.对膜泡三维对称性的定性测定。14.薄膜表面出现的诸如炭化变黑，凝胶粒子，苹果浆状，或别的不规则表面缺陷的定性检测。15.总体定性测定。
从表I可以看到，本发明的树脂C加工性能特别好。同时在高线速度下膜泡很稳定。更进一步的是，当薄膜厚度降低到12.7微米时，线速度是37.8米/分钟，而没有出现严重的不稳定性。而且，产率比工业标准树脂高约2.27千克/小时，在这种专门的挤出工艺中这是一个相当重要的差别。部分II
根据部分I中的工艺制备几批本发明的树脂样品。在同一条挤出线上将这些样品和一种工业标准样品制备成薄膜。为了寻找所加工的每种样品的薄膜性能范围，在不同条件下进行加工。结果如表II。
                             表II
  本发明的样品几批    工业标准样品
总能量落镖试验(Total Energy Dart Drop)ASTMD-4272 0.8-1.8 1.3-2.9
埃尔曼多夫撕裂(克)ASTMD-1922  MDTD 18-2990-250 17-2895-400
屈服抗拉强度(帕)ASTMD-882  MDTD弹性模量(帕)ASTMD 882  MDTD 3.07×1072.93×1079.03×1051.13×106 3.07×1072.83×1079.38×1051.16×106
从以上的结果可以看出，本发明的一元树脂的性能与多组分工业标准树脂相比具有竞争力。

Claims (4)

1.一种由两种铬催化剂体系组成的铬催化剂组合物，其中
(a)所述的铬催化剂体系中的一种由铬和一种载体组成，其中铬的用量为0.5％(重量)到1％(重量)(基于该催化剂体系的总重量计)，载体由二氧化硅和二氧化钛组成，孔体积为2至3cm3/g和表面积为400到600m2/g；以及
(b)所述的铬催化剂体系中的一种主要由铬和一种载体组成，其中铬的用量为1％(重量)到1.5％(重量)(基于铬催化剂体系的总重量计)，载体由二氧化硅和二氧化钛组成，孔体积为0.7到1.4m3/g和表面积为300到400m2/g。
2.按照权利要求1的组合物，其中在(b)中所述的载体的孔体积为0.8到1.2cm3/g。
3.权利要求1和2中任一项所述的催化剂组合物在乙烯聚合中的应用。
4.权利要求1和2中任一项所述的催化剂组合物在乙烯与至少一种共聚单体的共聚合中的应用，其中所述共聚单体是具有3-20个碳原子的烯烃。
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