CN103650101A - 三重四极型质量分析装置 - Google Patents
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Abstract
对各元件进行配置，使得离子源(11)、第一离子透镜(12)、前级四极滤质器(13)的直线状的离子光轴(C1)与碰撞单元(14)内的离子导向器(15)、后级四极滤质器(18)的直线状的离子光轴(C2)在前级四极滤质器与碰撞单元之间的空间内以规定的角度倾斜地交叉。由离子源产生的亚稳定状态的He分子(He*)即使通过前级四极滤质器，也到达不了碰撞单元的出口而被去除。另一方面，通过前级四极滤质器的前体离子在由入口侧离子透镜(16)形成的直流电场的作用下沿着折线状的离子光轴弯转，被高效地导入到碰撞单元。不使用特殊形状、构造的离子光学元件就能够可靠地去除成为噪声的原因的He*。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过碰撞诱导解离(CID=Collision-Induced Dissociation)使具有特定的质量电荷比m/z的离子分裂，对由此生成的产物离子(碎片离子)进行质量分析的三重四极型质量分析装置，特别是涉及一种适用于气相色谱仪的检测器的三重四极型质量分析装置。
背景技术
为了进行分子量大的物质的鉴定、其构造的分析，作为质量分析的一种方法，已知一种叫做MS/MS分析(也被称为串联分析)的方法。作为典型的MS/MS型质量分析装置，存在三重四极型质量分析装置。
图3是普通的三重四极型质量分析装置的概要结构图。三重四极型质量分析装置在内部夹着碰撞单元14而在其前级和后级分别具备根据质量电荷比m/z来分离离子的四极滤质器13、18，该碰撞单元14具备四极型或者四极以上的多极型的离子导向器15。当利用前级的四极滤质器13在由离子源11生成的各种离子中仅筛选具有特定的质量电荷比的目标离子并导入到碰撞单元14内时，该离子在碰撞单元14内与CID气体碰撞，发生分裂后生成各种产物离子。该分裂方式是多种多样的，因此通常能够由一种前体离子生成不同质量电荷比的多种产物离子。这些各种产物离子被导入到后级的四极滤质器18，仅筛选具有特定的质量电荷比的产物离子并使其到达检测器19。
能够通过四极滤质器13、18的离子的质量电荷比依赖于对构成该滤质器13、18的杆电极施加的高频电压和直流电压的电压值。因而，将通过前级或者后级的某一个四极滤质器13或者18的离子的质量电荷比固定，对能够通过另一个四极滤质器18或者13的离子的质量电荷比进行扫描，由此能够进行检索生成特定的产物离子的所有前体离子的前体离子扫描、反之进行检索由特定的前体离子生成的所有产物离子的产物离子扫描。另外，以使所选择的离子的质量电荷比差固定的方式来扫描能够通过两个四极滤质器13、18的离子的质量电荷比，由此能够进行检索脱离特定的部分构造的所有前体离子的中性丢失扫描。
以上述三重四极型质量分析装置为首的质量分析装置经常被用作在时间方向上分离试样中的各种成分的气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)的检测器。在气相色谱仪(GC)与质量分析装置结合而成的GC/MS中，被导入到质量分析装置的离子源11的试样气体的大部分是用于GC的载气。作为载气，一般使用He等稀有气体，尤其是He在以由电子电离法形成的离子源接收能量之后易于成为亚稳定状态原子(分子)。下面，将亚稳定状态的氦记述为He*。
He*在电性上是中性的，但与稳定状态的He相比具有高激发能量。因此，当He*从离子源11射出并与离子同样地行进时，由于与周围的各种原子和分子之间的相互作用而使He*本身发生离子化，或者相反地将周围的原子和分子二次离子化。这样的离子成为背景噪声大的主要原因，导致S/N降低。因此，为了使由如上所述的He*(或者除此以外的亚稳定状态的稀有气体原子和分子)引起的噪声减少，以往提出了各种结构的质量分析装置。
例如在专利文献1所记载的质量分析装置中，使用弯曲形状的离子导向器，使作为分析对象的离子沿着弯曲形状的离子光轴行进，另一方面，使电性上为中性的He*直行而从离子光轴上偏离。由此，防止He*侵入配置在离子导向器的后级的质量分析器、检测器。
另外，在专利文献2、专利文献3所记载的质量分析装置中，在质量分析器的跟前使He*从导入了N2等惰性气体的碰撞室内通过，使He*与N2接触来将N离子化，另一方面使He*变为稳定状态的He。由此，能够防止亚稳定状态的He*被导入到质量分析器。
然而，在如上所述的以往的方法中均存在问题。即，用于输送离子的离子导向器一般由四极以上的多极杆构成，但如果想要一边维持高尺寸精度一边组装弯曲形状的多极杆，则成本相当高。另外，如果不能确保足够的机械精度，则作为分析对象的离子的通过效率降低而导致灵敏度下降。
另一方面，在使He*与N2气体等接触以将其去除的方法中，分析对象的离子本身也在相同的气体区域中通过，因此离子的通过效率仍会降低，检测器中的信号水平降低，因此即使减少了噪声也不一定能够改善S/N。另外，还存在以下问题：为了将He*变为He，需要形成密度相当高的N2气体区域，为了将真空室内维持为高真空必须提高真空排气能力。
专利文献1：美国专利第3410997号公报
专利文献2：日本特开2006-189298号公报
专利文献3：日本特开2009-180731号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，在三重四极型质量分析装置中，不使用特殊的形状、构造的离子光学元件等构件，且不使配设有四极滤质器等的真空室内的真空度下降，也会良好地抑制由试样气体中含有的稀有气体的原子(分子)生成的亚稳定状态原子(分子)所引起的噪声。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明是一种三重四极型质量分析装置，其具备：离子源，其将试样成分离子化；前级四极滤质器，其在由该离子源生成的各种离子中筛选具有特定的质量电荷比的离子来作为前体离子；碰撞单元，其内部配设有通过高频电场使离子一边会聚一边输送的离子导向器，该碰撞单元用于通过使上述前体离子与规定气体碰撞而使该离子分裂；后级四极滤质器，其在通过上述前体离子的分裂而生成的各种产物离子中筛选具有特定的质量电荷比的离子；以及检测器，其对由该后级四极滤质器筛选出的产物离子进行检测，该三重四极型质量分析装置的特征在于，
对上述前级四极滤质器和上述离子导向器进行配置，使得上述前级四极滤质器中的直线状的离子光轴与上述离子导向器中的直线状的离子光轴在上述前级四极滤质器与上述碰撞单元之间的空间内倾斜地交叉而成为折线状，
该三重四极型质量分析装置还具备电压施加单元，该电压施加单元对设置于上述碰撞单元的入口处的离子透镜施加直流电压，以形成使通过上述前级四极滤质器而来的离子沿着上述折线状的离子光轴弯转的直流电场。
在本发明所涉及的三重四极型质量分析装置中，可以优选地设为如下结构：决定上述前级四极滤质器中的直线状的离子光轴与上述离子导向器中的直线状的离子光轴交叉的角度，使得成为在透过设置于上述前级四极滤质器的入口处的离子透镜的开口看遍该前级四极滤质器的内部时看不到上述碰撞单元的离子出口开口的状态。
在本发明所涉及的三重四极型质量分析装置中，当由与试样成分一起被导入到离子源的氦等稀有气体原子(分子)生成亚稳定状态原子并向前级四极滤质器导入时，亚稳定状态原子大多不受由前级四极滤质器形成的电场的影响而穿过前级四极滤质器。另一方面，当由离子源生成的各种离子(包括源自上述稀有气体原子(分子)的离子)被导入到前级四极滤质器时，离子受到由该四极滤质器形成的高频电场以及直流电场的影响而发生振动，只有具有特定的质量电荷比的离子穿过该四极滤质器。穿过前级四极滤质器的离子在由对设置于碰撞单元入口处的离子透镜施加的直流电压形成的直流电场的作用下，其行进方向整体上沿着折线状的离子光轴发生弯转。该直流电场还具有对离子赋予动能的作用，通过依赖于该动能的碰撞能量使离子在碰撞单元内解离。因此，由于对离子赋予恰当的动能而使由碰撞单元入口的离子透镜形成的直流电场强。另外，通过前级四极滤质器而来的离子在该滤质器内空间的电场的作用下振动被抑制而向离子光轴附近会聚，因此作为平行性比较高的(接近平行于离子光轴的)离子束而到达由离子透镜形成的直流电场。因此，即使是简单的构造的离子透镜，也能够使通过前级四极滤质器而来的离子沿着折线状的离子光轴恰当地弯转。
另一方面，穿过前级四极滤质器而来的亚稳定状态原子不受上述直流电场的影响，因此维持到达该直流电场之前的行进轨迹。其结果，亚稳定状态原子不沿着折线状的离子光轴，而在相对于离子导向器中的直线状的离子光轴具有大的角度的方向上行进。因此，即使亚稳定状态原子入射到碰撞单元内，也会在途中接触到离子导向器或者接触到碰撞单元的内壁面而湮灭。特别如果是上述优选的结构，则从离子源向前级四极滤质器的内部空间直行的亚稳定状态原子几乎都没有到达碰撞单元的离子出口开口就湮灭。因而，能够可靠地防止亚稳定状态原子入射到后级四极滤质器。当亚稳定状态原子入射到后级四极滤质器时，即使在没有穿过该四极滤质器的情况下也会引起不期望的二次离子的产生，因此成为产生噪声的主要原因。对此，通过避免亚稳定状态原子入射到后级四极滤质器，能够大幅抑制由亚稳定状态原子引起的噪声。
此外，还考虑将使前后的离子光轴倾斜地交叉以去除亚稳定状态原子的部位设在碰撞单元与后级四极滤质器之间，而不设在前级四极滤质器与碰撞单元之间，但这样的话，亚稳定状态原子有可能入射到后级四极滤质器，并在该滤质器内空间中产生二次离子。在这样的后级四极滤质器内空间中产生的离子有可能未被充分除去就到达检测器。因而，为了可靠地减轻由亚稳定状态原子引起的噪声，期望离子光轴的交叉部位在碰撞单元的更前方(离子源侧)。
另一方面，还考虑将使前后的离子光轴倾斜地交叉以去除亚稳定状态原子的部位设在离子源与前级四极滤质器之间，而不设在前级四极滤质器与碰撞单元之间，但在这种情况下，难以使各种离子沿着折线状的离子光轴弯转。其理由如下。一般情况下，从离子源产生的离子的行进方向的偏差大，向配置在前级四极滤质器前面的离子透镜导入的离子束的平行性低。离子透镜具有使以某种程度的非平行性入射而来的离子会聚到前级四极滤质器的入射端面(能够接收离子的入射面)的功能，但几乎不具有如提高离子束的平行性那样的会聚作用，因此难以使具有各种角度地入射而来的离子的轨迹弯曲并以低损耗送入四极滤质器。其结果，即使要使离子在离子源与前级四极滤质器之间弯转，离子导入到前级四极滤质器的导入效率也低，导致分析精度、分析灵敏度降低。
根据这种情况，基于可靠地防止噪声、并且高效地输送作为分析对象的离子并抑制分析精度、分析灵敏度下降这一点，可以说使前后的离子光轴倾斜地交叉以去除亚稳定状态原子的部位设置在前级四极滤质器与碰撞单元之间是最佳的选择。
另外，本发明所涉及的三重四极型质量分析装置对易于在离子源中生成亚稳定状态原子的情况特别有用，因此如上所述，在试样气体的主要成分为氦的情况下，具体地说在使用本发明所涉及的三重四极型质量分析装置来作为对从气相色谱仪的柱流出的试样气体中的成分进行检测的检测器的情况下是有效的。
发明的效果
根据本发明所涉及的三重四极型质量分析装置，不使用弯曲形状离子导向器等特殊形状、构造的离子光学元件，而通过在构造上对四极滤质器、碰撞单元、离子导向器之类的现有的要素的配置下工夫，就能够防止亚稳定状态原子入射到后级四极滤质器。由此，不会导致成本大幅增加，能够减轻由亚稳定状态原子引起的噪声，改善S/N。另外，也不需要为了去除亚稳定状态原子而向真空室内导入大量气体，因此也不需要提高真空排气能力。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的三重四极型质量分析装置的概要结构图。
图2是本实施例的三重四极型质量分析装置中的离子光轴斜交部附近的放大图。
图3是普通的三重四极型质量分析装置的整体结构图。
具体实施方式
下面，参照所附附图对本发明所涉及的三重四极型质量分析装置的一个实施例进行说明。
图1是本实施例的三重四极型质量分析装置的概要结构图，图2是本实施例的三重四极型质量分析装置中的离子光轴斜交部附近的放大图。此外，对与已经说明的以往的结构相同的结构要素附加相同的附图标记。
在本实施例的三重四极型质量分析装置中，在离子源11与前级四极滤质器(Q1)13之间设置有第一离子透镜12，从第一离子透镜电压施加部21对该第一离子透镜12施加直流电压。通过该直流电压而在第一离子透镜12的开口部附近形成用于使从离子源11射出的各种离子会聚并导入到前级四极滤质器13的直流电场。从Q1电压施加部22对构成前级四极滤质器13的各杆电极施加将直流电压与高频电压进行合成而得到的电压，与该电压相应的质量电荷比的离子穿过前级四极滤质器13。离子源11、第一离子透镜12以及前级四极滤质器13的离子光轴C1大致为一条直线状。
在内置有多极型的离子导向器15的碰撞单元14的入口处配置有入口侧离子透镜16，在出口处配置有出口侧离子透镜17。入口侧离子透镜16的开口是向碰撞单元14入射离子的离子入射开口，出口侧离子透镜17的开口是从碰撞单元14射出离子的离子射出开口。从CC离子透镜电压施加部23对入口侧离子透镜16和出口侧离子透镜17分别施加直流电压。另外，从q2电压施加部24对构成离子导向器15的各杆电极施加高频电压，通过该电压使前体离子、产物离子一边会聚一边进行输送。并且，从Q3电压施加部25对构成后级四极滤质器18的各杆电极施加将直流电压与高频电压进行合成而得到的电压，与该电压相应的质量电荷比的离子穿过后级四极滤质器18。
入口侧离子透镜16、离子导向器15、出口侧离子透镜17以及后级四极滤质器18的离子光轴C2大致为一条直线状。而且，前半段离子光轴C1与后半段离子光轴C2在前级四极滤质器13与碰撞单元14之间的空间以角度α倾斜地交叉，整体上形成折线状的离子光轴。即，决定进行真空排气的分析室10内的各要素的配置以使前半段离子光轴C1与后半段离子光轴C2的关系成为这种关系。
由对入口侧离子透镜16施加的直流电压形成的直流电场的作用之一是，对离子赋予动能并送入碰撞单元14内，通过与CID气体碰撞来促进离子的分裂。另外，该直流电场的其它作用之一是，使沿着前半段离子光轴C1而来的离子的轨迹弯曲并沿着后半段离子光轴C2将离子送入碰撞单元14内。
如图2所示，前半段离子光轴C1与后半段离子光轴C2的交叉角度为α。此时的角度α被定为如下的角度：在透过第一离子透镜12的开口看到了前级四极滤质器13的内部时看不到碰撞单元14的离子射出开口(出口侧离子透镜17的开口)。因而，角度α依赖于第一离子透镜12的开口直径，前级四极滤质器13的长度、入口侧离子透镜16的开口直径、出口侧离子透镜17的开口直径、碰撞单元14或者离子导向器15的长度等，但只要确定了这些各要素的尺寸、配置，则角度α被唯一地确定。如果满足这种条件，则如在图2中用A1、A2等所示那样，通过第一离子透镜12的开口而以各种角度入射到前级四极滤质器13、之后直行的粒子即使进入碰撞单元14内也到达不了碰撞单元14的射出开口。
说明本实施例的三重四极型质量分析装置的分析动作。包含试样成分的气体从未图示的气相色谱仪的柱出口随着载气被导入到通过电子电离法而产生的离子源11。在离子源11中试样成分由于热电子的作用而被离子化，但同时作为载气的氦也被离子化。另外，还产生没有成为离子而仅接收能量成为亚稳定状态的He*。与试样成分量相比氦的量格外多，因此也产生大量的氦离子、He*。由离子源11生成的离子由于电场的作用而从离子源11被引出，在第一离子透镜12中被会聚并被送入前级四极滤质器13。在控制部20的控制下，从Q1电压施加部22对前级四极滤质器13施加规定的电压，仅使与该电压相应的质量电荷比的离子穿过前级四极滤质器13。氦离子一般在该阶段被去除。
另一方面，在电性上为中性的He*不受前级四极滤质器13内的电场的影响而在入射到前级四极滤质器13时的方向上大致直行。因而，一部分He*接触到前级四极滤质器13而湮灭，大部分He*穿过前级四极滤质器13。之后，He*不受由入口侧离子透镜16形成的直流电场的影响，因此大致直行。如在图2中用A1、A2等所示那样，穿过前级四极滤质器13的He*的轨迹各种各样，有时还碰撞到入口侧离子透镜16而湮灭，一部分He*经由入口侧离子透镜16的开口侵入到碰撞单元14内。然而，如上述那样直行的He*到达不了碰撞单元14的射出开口，因此碰撞到离子导向器15、出口侧离子透镜17而湮灭。
穿过前级四极滤质器13的特定质量电荷比的离子(前体离子)沿着离子光轴C1进入，当到达入口侧离子透镜16附近时受到由该离子透镜16形成的直流电场的影响而使其轨迹弯曲，另外此时获得动能。从前级四极滤质器13射出的离子进行振动，但当通过该滤质器13时振幅被抑制，因此离子的方向相当一致，例如利用由圆环状的离子透镜形成的直流电场也能够高效地使离子的轨迹弯曲。其结果，能够高效地将该前体离子导入到碰撞单元14内，在碰撞单元14内与CID气体接触而发生分裂，生成各种产物离子。产物离子一边被由离子导向器15形成的高频电场会聚一边沿着离子光轴C2前进，在从碰撞单元14射出之后被导入到后级四极滤质器18。因而，能够在到达后级四极滤质器18之前可靠地去除He*，另一方面，产物离子能够被高效地导入到后级四极滤质器18以供质量分析。
另外，有时在碰撞单元14内He*与离子导向器15、出口侧离子透镜17碰撞时生成氦离子、其它二次离子，但这些离子在后级四极滤质器18中被去除，因此到达不了检测器19。
如上所述，在本实施例的三重四极型质量分析装置中，离子透镜、离子导向器等离子光学元件本身使用与以往相同构造的光学元件，同时包括这些光学元件在内对整体的配置下工夫，并且根据需要适当地调整对设置于碰撞单元14的入口处的离子透镜施加的直流电压，由此能够一边去除成为噪声的主要原因的He*一边以高灵敏度测量作为目标的源自前体离子的产物离子。
此外，上述实施例是本发明的一例，因此显然在本发明的宗旨的范围内即使进行适当变形、追加、修改也包含于本申请权利要求书。
附图标记说明
10：分析室；11：离子源；12：第一离子透镜；13：前级四极滤质器；14：碰撞单元；15：离子导向器；16：入口侧离子透镜；17：出口侧离子透镜；18：后级四极滤质器；19：检测器；20：控制部；21：第一离子透镜电压施加部；22：Q1电压施加部；23：CC离子透镜电压施加部；24：q2电压施加部；25：Q3电压施加部；C1：前半段离子光轴；C2：后半段离子光轴。
Claims (3)
1.一种三重四极型质量分析装置，具备：
离子源，其将试样成分离子化；
前级四极滤质器，其在由该离子源生成的各种离子中筛选具有特定的质量电荷比的离子来作为前体离子；
碰撞单元，其内部配设有通过高频电场使离子一边会聚一边输送的离子导向器，该碰撞单元用于通过使上述前体离子与规定气体碰撞而使该离子分裂；
后级四极滤质器，其在通过上述前体离子的分裂而生成的各种产物离子中筛选具有特定的质量电荷比的离子；以及
检测器，其对由该后级四极滤质器筛选出的产物离子进行检测，
上述三重四极型质量分析装置的特征在于，
对上述前级四极滤质器和上述离子导向器进行配置，使得上述前级四极滤质器中的直线状的离子光轴与上述离子导向器中的直线状的离子光轴在上述前级四极滤质器与上述碰撞单元之间的空间内倾斜地交叉而成为折线状，
上述三重四极型质量分析装置还具备电压施加单元，该电压施加单元对设置于上述碰撞单元的入口处的离子透镜施加直流电压，以形成使通过上述前级四极滤质器而来的离子沿着上述折线状的离子光轴弯转的直流电场。
2.根据权利要求1所述的三重四极型质量分析装置，其特征在于，
决定上述前级四极滤质器中的直线状的离子光轴与上述离子导向器中的直线状的离子光轴交叉的角度，使得成为在透过设置于上述前级四极滤质器的入口处的离子透镜的开口看遍该前级四极滤质器的内部时看不到上述碰撞单元的离子出口开口的状态。
3.根据权利要求2所述的三重四极型质量分析装置，其特征在于，
上述三重四极型质量分析装置是对从气相色谱仪的柱流出的试样气体中的成分进行检测的检测器。
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