CN103643275A - 一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法，采用预制化学转化膜层的方法，然后将铅合金置于以酒精和钛酸四丁酯为基础的电解液中，以脉冲直流或脉冲交流电压输出，在液相等离子体的作用下，在铅合金表面制备氧化钛的陶瓷涂层。本发明制备的氧化钛陶瓷涂层与铅合金（基体）具有较好的结合强度和耐腐蚀性能，提高了铅合金在潮湿环境中的腐蚀抗力，减少铅合金在潮湿环境中的铅离子析出。本发明能够用来延缓铅酸电池铅合金板栅的腐蚀，可以延长铅酸电池的使用寿命以及延缓铅合金核废料罐的腐蚀，减少铅合金核废料罐腐蚀过程中铅离子的析出，保护环境。

Description

一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法
技术领域
本发明属于铅合金的保护处理技术领域，更为具体地讲，涉及一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法。
背景技术
铅酸电池因其性能稳定、价格低廉、原料易得、性能可靠和适于大电流放电等特点，成为目前世界上广泛应用的蓄电池品种之一，在各个领域仍被广泛的应用。
但铅作为重金属，除了成本外，它还存在着一定的毒性，对环境和人体都有不同程度的危害。且铅酸电池寿命较短，废旧的铅酸电池对环境产生较大的污染。所以延长铅酸电池的寿命，不仅可以降低运行成本，还是环保的需要，也是拓展铅酸蓄电池的应用领域所面临的一个重要问题。
造成铅酸电池失效的原因很多，铅酸电池的铅板栅被腐蚀，尤其是正极铅板栅被腐蚀是造成铅酸电池失效的一种常见原因。铅酸电池在使用过程中正极铅板栅因阳极极化而产生的严重的晶间腐蚀，严重的晶间腐蚀会导致正极铅板栅的变形和伸长，从而减小了铅板栅与活性物质的接触面积，使铅酸电池的电容量下降和铅酸电池使用寿命的缩短，最终导致铅酸电池的过早失效。所以需要在铅酸电池的铅板栅表面形成保护层，延缓铅酸电池中铅板栅的腐蚀，延长铅酸电池的使用寿命。
随着我国核电站数量的增加，中国东部经济发达地区能源短缺的巨大压力得到了有效缓解，但这些核电站在发电的同时也产生了大量的核废料。核废料放出的射线通过物质时，发生电离和激发作用，对生物体会引起辐射损伤。国际上通常采用投入海洋和深埋陆地两种方法处理核废料。一般是先经过冷却、干式储存，然后再将装有核废料的铅罐投入选定海域4000米以下的海底，或深埋于建在地下厚厚岩石层里的核废料处理库中。金属铅能很好地阻挡X射线和放射性射线，但是水中总溶有少量的氧气，它能与铅作用，生成溶于水的氢氧化铅。这种水如果被人类饮用后，铅就把骨骼中的钙取代出来，并积存于骨骼，损害人类健康。
铅酸电池的铅栅板以及铅罐均为铅合金，如何提高其抗腐蚀能力，保护铅酸电池的铅板栅，延缓了铅板栅被腐蚀的速度以及铅扩散而污染环境是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法，以提高铅合金的抗腐蚀能力，延缓铅酸电池使用过程中因铅合金板栅腐蚀引起的失效问题以及铅合金核废料罐的腐蚀引起的环境污染问题。
为实现以上目的，本发明在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、首先将铅合金的表面用砂纸打磨除去氧化皮，然后放入丙酮中超声清洗3min～10min；
（2）、将3g/L～30g/L氯化铈或硝酸铈溶于蒸馏水中配制成溶液；
（3）、将步骤（1）中处理后的铅合金置于步骤（2）配制的溶液中，利用水浴加热到30℃～100℃，处理时间为0.5h～24h，在铅合金表面制备化学转化膜层；
（4）、按钛酸四丁酯浓度为2g/L～30g/L、添加剂浓度为0.5～10g/L溶于酒精中，配制得到电解液；
（5）、将经步骤（3）处理的铅合金置于装有步骤（4）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为350V～600V、频率为50Hz～3000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，即可在铅合金表面上制备出氧化钛陶瓷膜层。
其中步骤（2）中所述添加剂为磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、高锰酸钾、钨酸钠中的一种或其中几种的组合。
所述的铅合金为铅锑合金，锑的质量分数为0.5%～6%；或铅钙合金，钙的质量分数为0.06%～0.10%；或铅铁合金，铁的质量分数为2%～20%。
本发明的目的是这样实现的：
微弧氧化技术是一种在阀金属及其合金表面原位生长陶瓷膜层的技术。微弧氧化过程中，将Al，Mg，Ti等阀金属样品放入电解液中，通电后在金属表面会立即生成很薄的一层阻挡层，而形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件。铅合金在微弧氧化过程中往往很难生成完整的阻挡层。
为了克服微弧氧化技术在铅合金表面处理上不能直接应用的不足，本发明采用预制化学转化膜层的方法，然后将铅合金置于以酒精和钛酸四丁酯为基础的电解液中，以脉冲直流或脉冲交流电压输出，在液相等离子体的作用下，在铅合金表面制备氧化钛的陶瓷涂层。
本发明制备的氧化钛陶瓷涂层与铅合金（基体）具有较好的结合强度和耐腐蚀性能，提高了铅合金在潮湿环境中的腐蚀抗力，减少铅合金在潮湿环境中的铅离子析出。本发明能够用来延缓铅酸电池铅合金板栅的腐蚀，可以延长铅酸电池的使用寿命以及延缓铅合金核废料罐的腐蚀，减少铅合金核废料罐腐蚀过程中铅离子的析出，保护环境。
附图说明
图1是本发明实施例1中铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的表面形貌图；
图2是本发明实施例1中铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的XRD图谱；
图3是本发明实施例1中铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的表面能谱；
图4是本发明实施例1中处理前后铅合金在密度为1.345g/cm3的硫酸中的Tafel极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域的技术人员更好地理解本发明。需要特别提醒注意的是，在以下的描述中，当已知功能和设计的详细描述也许会淡化本发明的主要内容时，这些描述在这里将被忽略。
实施例1
在本实施例中，本发明在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法包括以下步骤：
（1）、首先将锑质量分数为3%的铅合金用砂纸打磨除去表面氧化皮，然后放入丙酮中超声清洗6分钟；
（2）、将15g/L氯化铈溶于蒸馏水中配制成溶液；
（3）、将步骤（1）中处理后的铅合金置于步骤（2）配制的溶液中，利用水浴加热到60℃，处理时间为3小时，在铅合金表面制备化学转化膜层；
（4）、按钛酸四丁酯浓度为15g/L、添加剂浓度为3g/L溶于酒精中，配制得到电解液；
（5）、将经步骤（3）处理的铅合金置于装有步骤（4）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为500V、频率为1000Hz、占空比为25%、电解液温度为30℃的条件下氧化60分钟，在铅合金表面上制备出氧化钛陶瓷膜层。
铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层表面形貌如图1所示。对其进行X射线衍射（XRD）测试，获得其XRD图谱如图2所示，其中，“◆”表示氧化钛，“■”表示铅合金。由图2可知涂层主要由氧化钛组成。
对铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的表面能谱进行测试，结果如图3所示。从图3也可以看出，其主要元素有氧、铅、钛，说明生成的为氧化钛陶瓷涂层。
图4是本发明实施例1中处理前后铅合金在密度为1.345g/cm3的硫酸中的Tafel极化曲线。
图4微弧氧化前后铅合金在密度为1.345g/cm3的硫酸中的Tafel极化曲线。其中，Substrate为基体即处理前铅合金的Tafel极化曲线，Coating为铅合金处理后即表面制备氧化钛陶瓷涂层后的Tafel极化曲线。由图4可知经本发明方法处理后，铅合金腐蚀电位向正向移动，腐蚀电流密度降低，说明本发明方法处理增强了铅合金在密度为1.345g/cm3的硫酸中的耐腐蚀性能，能够用来延缓铅酸电池铅合金板栅的腐蚀，可以延长铅酸电池的使用寿命以及延缓铅合金核废料罐的腐蚀，减少铅合金核废料罐腐蚀过程中铅离子的析出，保护环境。
在具体实施过程中，在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层可采用不同的条件进行制备，具体如表1所示。
Figure BDA0000438382490000041
Figure BDA0000438382490000051
表1
经测试，上述条件下，采用微弧氧化处理为在脉冲电压为350V～600V、频率为50Hz～3000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，均可在铅合金表面上制备出氧化钛陶瓷膜层。只是电解液的浓度以及氧化时间对氧化钛陶瓷膜层有一定的影响。
另外，在实施例1的同样条件下，分别对铅合金为锑质量分数为0.5%～6%范围的铅锑合金、钙质量分数为0.06%～0.10%范围的铅钙合金以及铁质量分数为范围2%～20%的铅铁合金中分别进行了氧化钛陶瓷膜层的制备，均能获得相似的结果。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (3)

1.一种在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、首先将铅的表面用砂纸打磨除去氧化皮，然后放入丙酮中超声清洗3min～10min；
（2）、将3g/L～30g/L氯化铈或硝酸铈溶于蒸馏水中配制成溶；
（3）、将步骤（1）中处理后的铅合金置于步骤（2）配制的溶液中，利用水浴加热到30℃～100℃，处理时间为0.5h～24h，在铅合金表面制备化学转化膜层；
（4）、按钛酸四丁酯浓度为2g/L～30g/L、添加剂浓度为0.5～10g/L溶于酒精中，配制得到电解液；
（5）、将经步骤（3）处理的铅合金置于装有步骤（4）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为350V～600V、频率为50Hz～3000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，即可在铅合金表面上制备出氧化钛陶瓷膜层。
2.根据权利要求1所述制备氧化钛陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述添加剂为磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、高锰酸钾、钨酸钠中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1所述制备氧化钛陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述的铅合金为铅锑合金，锑的质量分数为0.5%～6%；或铅钙合金，钙的质量分数为0.06%～0.10%；或铅铁合金，铁的质量分数为2%～20%。
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