CN103643046B - 一种颗粒增强铝基复合材料废料回收处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝基复合材料领域，特指一种颗粒增强铝基复合材料废料回收处理方法。该回收方法包括对颗粒增强铝基复合材料废料的预处理-混合盐配制-熔炼分离-浇铸凝固等环节，该处理方法主要特征是采用熔融混合盐与颗粒增强铝基复合材料废料熔体直接进行反应，熔融混合盐由硼酐、混合氯盐和氟盐按一定比例组成。在较低的熔炼温度下，增强颗粒和金属基体界面将出现脱润现象，加上熔融混合盐具有较强的扒渣性和精炼能力，能将增强颗粒从金属基体中分离出来；本发明在熔炼反应过程中采用氩气进行保护，有效降低了有价金属的烧损。
Description
技术领域
本发明涉及铝基复合材料领域，特别涉及到一种颗粒增强铝基复合材料废料回收处理方法。
背景技术
颗粒增强铝基复合材料是金属基复合材料中最具有工业运用前景的新材料，不仅兼备了金属的优良韧性、塑性和陶瓷的强度与模量，还可以沿用传统的金属材料成型和加工工艺；因此很多国家对颗粒增强铝基复合材料的复合方法和材料性能做了大量研究，其性能和方法已逐步走向成熟；随着复合材料大规模的实用化和资源可回收利用、环境保护意识等可持续发展目标的影响，金属基复合材料的回收、再生已成为研究的热点之一。
根据颗粒增强铝基复合材料的制备方法，原理上金属和合金作为复合材料的基体可以重熔再生的；但在重熔过程中，增强体和基体将发生一定程度的界面反应；经过重熔长时间的高温保温，增强颗粒表面的高温氧化层将和铝基体反应，增强颗粒本身也将与基体合金发生反应，这将改变金属基体的结构，影响复合材料的性能；同时，复合材料的性能与基体的合金成分有关，某些合金元素经重熔后会下降，复合材料的性能也会随着下降。
当颗粒增强铝基复合材料废料不能再生，或者由于使用后含有较多的有害元素和其他化合物夹杂，经重熔处理后并不能直接得到性能优良的复合材料时，可以考虑将颗粒增强铝基复合材料进行分离，增强颗粒作为铝基复合材料中的第二相，可以用熔剂精炼的方法来除掉增强颗粒；除去增强颗粒的金属基体将重新变为有价金属。
要想除掉金属基体中的增强颗粒，熔剂精炼剂必须具有较好的扒渣性和精炼能力，即表面张力一定要小；单一的盐类很难具备优良的工艺性能，而混合盐熔化后通常具有更低的熔点，具有相同阴离子的盐类还可以形成固溶体、共晶化合物；特别对于卤素盐类，低熔点的同时还具有较低的表面张力，所以多重卤素盐类可以组成性能优良的熔剂精炼剂；在较低的熔化温度下，增强颗粒与金属基体间的润湿性降低，更有利于将增强颗粒从金属基体中分离出来。
综上所述，在颗粒增强复合材料领域，需要发明一种分离增强颗粒和金属基体的方法。
发明内容
本发明的目的是：为了避免颗粒增强铝基复合材料重熔过程中，经长时间的高温保温，增强颗粒表面的高温氧化层及颗粒本身与金属基体发生反应，导致金属基体的结构、组成发生改变，提出一种分离复合材料增强颗粒和金属基体的方法，使颗粒增强铝基复合材料得到回收再利用。
为实现上述发明目的，本发明提出的方案如下：
1）本发明主要采用一种新型的熔融盐法除去颗粒增强铝基复合材料中的增强颗粒，熔融盐硼酐B2O3、混合氯盐和氟盐按照质量百分数组成为：硼酐20-30%，混合氯盐50-60%，混合氟盐10-20%，该混合盐中所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量比0.8-1.2：1配制的混合氯盐；该混合盐中的氟盐是CaF2、KF和NaF中的一种或两种以上按任意质量比例混合的混合物，混合盐在使用前应先混合均匀。
2）本发明中采用熔融混合盐与颗粒增强铝基复合材料废料熔体直接反应，反应过程采用保护气氛进行保护，以降低有价金属的烧损。
复合材料废料在使用前应该进行预处理，经去杂、烘干、破碎后再加入熔盐中熔化。
本发明的方法步骤如下：
（一）首先对复合材料废料预处理：
为除去复合材料废料表面的污垢，用碱液洗涤，温度控制在30-80℃，pH值控制在8-13；再用纯水洗，除掉残留的碱液，然后送入烘干炉，进行烘干处理；烘干完成后，对其进行破碎处理。
（二）混合盐配制：
混合盐按照质量百分数组成为：硼酐20-30%，混合氯盐50-60%，氟盐10-20%，所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量比0.8-1.2：1配制的混合氯盐；该混合盐中的氟盐是CaF2、KF和NaF中的一种或两种以上按任意质量比例混合的混合物，混合盐在使用前应先混合均匀。
（三）混合盐熔炼分离颗粒增强复合材料废料内颗粒：
混合盐加入量是待回收的铝基复合材料废料质量的20%，先将混合盐加热到650-700℃，保温10-40分钟；将处理后的复合材料废料加入到熔融盐中，待其完全熔化，充分搅拌15-45分钟，除掉熔体表面的熔渣；在熔化和搅拌过程中，充入氩气进行保护。
（四）浇铸
静置1-5分钟后，在650-680℃时进行浇铸。
与现有技术相比本发明的主要优点如下：
1)本发明采用熔盐来分离增强颗粒与金属基体，达到回收铝基复合材料废料的目的；与直接重熔相比较，不需要在高温下长时间保温，所以金属基体中有价元素损失较少；将增强颗粒从金属基体中除去，直接避免了增强颗粒及其表面氧化层与金属基体之间的反应，使得回收后的金属基体仍利用价值。
2）本发明采用保护气氛，对熔化和搅拌过程进行保护，大大提高了有价金属元素的回收率。
3）本发明所提出的回收方法简单、快速，具有对复合材料废料处理量大、再生速度快等特点。
综上所述，本发明在颗粒增强铝基复合材料回收方面具有很高的可行性和显著的优越性；实现了对颗粒增强铝基复合材料进行回收再利用，具有巨大的社会价值和经济价值。
附图说明
图1是复合材料回收处理前后的XRD（X射线衍射）图；（a）回收处理前(b) 回收处理后；由图可见，回收处理前主要组分是Al基体、Al2O3和Al3Zr颗粒，回收处理后主要组分只有基体Al。
图2是复合材料回收处理前后的SEM（扫描电镜）图；（a）回收处理前 (b) 回收处理后；由图可见，回收处理前主要相有Al基体、Al2O3和Al3Zr颗粒，回收处理后主要组分只有基体Al。
图3是回收处理前复合材料中颗粒相的EDS图；（a）Al2O3 颗粒 (b) Al3Zr颗粒，结果表明回收处理前复合材料中颗粒相种类有Al2O3和Al3Zr。
具体实施方式
实施例1
将回收的1.5vol.Al2O3-4vol.Al3Zr颗粒增强铝基复合材料废料用碱液洗涤，碱液温度控制在60℃，pH值12，再用纯水除掉废料表面残留的碱液；完成后，送入烘干炉进行烘干处理，烘干完成后进行破碎处理，即可待用；
混合盐的配制：混合盐的质量百分数组成为硼酐25%，混合氯盐60%，6DF7合氟盐15%，所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量比1:1组成的均匀混合物，所用的混合氟盐是CaF2、KF、NaF按质量比1:1:1配制的均匀混合物，所使用的硼酐、混合氯盐和混合氟盐混合均匀后即可待用；混合盐加入量为40Kg，是待回收的铝基复合材料废料熔体重量的20%；将混合盐加热到680℃，保温30分钟，通入氩气对后续反应进行保护；然后称取200Kg预处理后的复合材料废料，加入到熔融的混合盐中，待完全融化后，采用机械搅拌，反应20-30分钟；除掉熔体表面的熔渣，静置5分钟，在650℃时进行浇铸。
图1是复合材料回收处理前后的XRD（X射线衍射）图，由图可见，回收处理前主要组分是Al基体、Al2O3和Al3Zr颗粒，回收处理后主要组分只有基体Al。
图2是复合材料回收处理前后的SEM（扫描电镜）图，由图可见，回收处理前主要相有Al基体、Al2O3和Al3Zr颗粒，回收处理后主要组分只有基体Al。
图3是回收处理前复合材料中颗粒相的EDS图，结果表明回收处理前复合材料中颗粒相种类有Al2O3和Al3Zr。
表1是复合材料处理前后的力学性能，由表可知，处理前表现变现为高强度、低和延伸率特征，处理后表现为低强度、高延伸率特征，近似基体铝的力学性能。
表1 复合材料处理前后的力学性能
| 抗拉强度，MPa | 延伸率，% | |
| 处理前 | 180 | 8% |
| 处理后（铸态） | 120 | 15% |
实施例2
本实施例仅在混合盐组成方面与实施例1不同，本实施例采用的混合盐的质量百分数组成为硼酐20%，混合氯盐60%，混合氟盐20%，所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量分数之比4:5组成的均匀混合物，所用的混合氟盐是KF、NaF按质量比1:1配制的均匀混合物，所使用的硼酐、混合氯盐和混合氟盐混合均匀后用于处理颗粒增强铝基复合材料，实施效果与实施例1基本相同，增强颗粒的去除率在98%以上。
实施例3
本实施例仅在混合盐组成方面与实施例1不同，本实施例采用的混合盐的质量百分数组成为硼酐30%，混合氯盐50%，混合氟盐20%，所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量分数之比6:5组成的均匀混合物，所用的混合氟盐是KF、NaF按质量比3:1配制的均匀混合物，所使用的硼酐、混合氯盐和混合氟盐混合均匀后用于处理颗粒增强铝基复合材料，实施效果与实施例1基本相同，增强颗粒的去除率在98%以上。
实施例4
本实施例仅在混合盐组成方面与实施例1不同，本实施例采用的混合盐的质量百分数组成为硼酐30%，混合氯盐55%，混合氟盐15%，所用的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量分数之比6:5组成的均匀混合物，所用的混合氟盐是CaF2和NaF按质量比1:3配制的均匀混合物，所使用的硼酐、混合氯盐和混合氟盐混合均匀后用于处理颗粒增强铝基复合材料，实施效果与实施例1基本相同，增强颗粒的去除率在98%以上。
Claims (3)
1.一种颗粒增强铝基复合材料回收处理方法，包括如下主要步骤：复合材料废料的预处理的步骤、混合盐配制的步骤、混合盐熔炼分离复合材料内颗粒的步骤和浇铸步骤，其特征在于：所述混合盐配制的步骤为：混合盐的组成按照质量百分数计为：硼酐20-30%，混合氯盐50-60%，氟盐10-20%，混合均匀后即可使用；所述混合盐熔炼分离复合材料内颗粒的步骤为：混合盐加入量是待回收的铝基复合材料废料质量的20%，先将混合盐加热到650-700℃，保温10-40分钟；将预处理后的复合材料废料加入到熔融盐中，待其完全熔化，充分搅拌15-45分钟，除掉熔体表面的熔渣；在熔化和搅拌过程中，充入氩气进行保护；
所述的混合氯盐是氯化钾和氯化钠按照质量比0.8-1.2：1配制的混合氯盐；所述的氟盐是CaF2、KF和NaF中的一种或两种以上按任意质量比例混合的混合物。
2.如权利要求1所述的一种颗粒增强铝基复合材料回收处理方法，其特征在于：所述复合材料废料的预处理的步骤为：为除去复合材料废料表面的污垢，用碱液洗涤，温度控制在30-80℃，pH值控制在8-13；再用纯水洗，除掉残留的碱液，然后送入烘干炉，进行烘干处理；烘干完成后，对其进行破碎处理。
3.如权利要求1所述的一种颗粒增强铝基复合材料回收处理方法，其特征在于：所述浇铸的步骤为：静置1-5分钟后，在650-680℃时进行浇铸，获得回收的铝基复合材料的基体合金。
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