CN103643002A - 水性骤冷介质及其在对金属基材进行骤冷中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于使金属基材骤冷的水性介质，其包含(i)聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物和(ii)一种或多种选自下组的第二聚合物：(a)取代的噁唑啉聚合物，(b)聚(氧乙烯氧化烯)二醇或(c)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。骤冷浴能够减小通过马氏体温度范围的冷却速率。本发明还提供使用这些骤冷介质对金属基材进行骤冷的方法。

Description

水性骤冷介质及其在对金属基材进行骤冷中的应用
本申请是申请日为2008年4月18日、名为“水性骤冷介质及其在对金属基材进行骤冷中的应用”的发明专利申请200880117665.3的分案，要求2007年10月11日提交的美国申请11/870,457的优先权。
发明背景
本发明涉及水性骤冷介质，以及使用该水性骤冷介质对金属基材进行骤冷的方法。
热处理金属基材的各种方法是已知的，包括将金属基材加热到较高的温度，然后冷却。冷却步骤，在本领域中也称为“骤冷”，通常通过将热金属基材浸没到液体骤冷介质如骤冷浴中而快速地进行并完成，所述骤冷介质通常是水或油。
当骤冷介质仅仅是水时，发生金属基材的非常快速的冷却。快速冷却不适用于多种钢，这是因为快速冷却往往产生过度的应变，使钢材弯曲和出现裂纹。当骤冷介质是烃类油时，冷却的速度较慢。这样能使金属基材具有一些所需的物理性质，包括钢的延展性。虽然用油骤冷提供的较慢的冷却速度可以防止或降低金属基材中过度的应变，但是，这种处理经常会带来不利的副作用，使金属基材不能得到充分的淬透(hardening)。
各种水性介质可用于对金属基材进行骤冷，包括一种或多种聚合物。例如，美国专利第3,220,893号讨论了一种骤冷介质，该介质包含具有氧乙烯基和高级氧化烯基团的氧化烯聚合物，这种介质在骤冷过程中在金属基材表面上形成所需的覆盖层。涂布金属的聚合物层使得骤冷时间较短，从而导致金属基材的内部应力最小化，金属基材的形变最小，使金属基材具有均匀的淬透性(hardenability)。
美国专利第3,902,929、4,826,545号和RE34119讨论了含聚乙烯基吡咯烷酮的水性骤冷介质，美国专利第4,087,290号讨论了一种水性骤冷介质，该介质包含水溶性聚丙烯酸盐，例如聚丙烯酸钠，该介质在骤冷操作的过程中形成包围金属基材的蒸气覆盖层。
通常，基于水性聚合物的骤冷介质包含大量聚合物，例如10-15重量％，在骤冷过程中发生“拖带(darg out)”，其中最初形成在金属基材周围的聚合物涂层被除去。当发生拖带时，由于存在固体聚合物，骤冷介质的粘度改变，从而需要附加步骤来清洗骤冷的金属基材以除去金属基材上存在的任何固体聚合物。
在本领域中需要的是能够以类似于油基骤冷介质的速率冷却加热的金属基材的骤冷介质，所述油基骤冷介质的速率介于油和水之间，同时又能实现最高程度的淬透，而不会使金属基材弯曲或产生裂纹。
发明内容
一方面，本发明提供一种水性骤冷介质，其包含：非离子型水溶性或水分散性聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物；非离子型水溶性或水分散性聚合物，包括(a)取代的噁唑啉聚合物，(b)聚(氧乙烯氧化烯)二醇聚合物或(c)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物中的一种或多种。
另一方面，本发明提供用于热处理金属基材的水性骤冷介质，其包含(i)通式I的非离子型水溶性或水分散性的取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物，其中R、n和m如文中所定义：
Figure BDA0000414795490000021
(ii)一种或多种选自下组的聚合物：(a)通式II的非离子型水溶性或水分散性的取代的噁唑啉聚合物，其中R1和p如文中所定义：
(b)通式III的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物，其中R2、x和y如文中所定义：
Figure BDA0000414795490000032
或(c)通式IV的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中z如文中所定义。
Figure BDA0000414795490000033
另一方面，本发明提供对加热的金属基材进行骤冷的方法，该方法包括用一种水性骤冷介质对加热的金属基材进行骤冷，所述水性骤冷介质包含：非离子型水溶性或水分散性聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物；非离子型水溶性或水分散性聚合物，包括(a)取代的噁唑啉聚合物，(b)聚(氧乙烯氧化烯)二醇聚合物或(c)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物中的一种或多种。
在另一方面，提供用于制备适用于金属基材热处理中的水性骤冷介质的浓缩物，其包含至少约5重量％的水性骤冷介质的混合物。
从下述发明详述很容易了解本发明的其他方面和优点。
发明详述
本发明提供水性骤冷介质，以及使用这些水性骤冷介质对金属基材进行处理的方法。本发明人已经发现，当将金属基材加热到较高的温度时，文中所述的水性骤冷介质可以有效地使金属基材骤冷，而金属基材不会弯曲或产生裂纹。这些水性骤冷介质对于缓慢冷却金属基材也是有效的。水性骤冷介质还具有较短的蒸气相，以及在较高温度更明显的延长的对流阶段。此外，所用的水性骤冷介质所需的废水处理较少，更有利于环保。因此，本文所述的水性骤冷介质可用于工业中，例如汽车、航天、轴承工业、齿轮工业、以及为了获得某些特定的性质而实行的金属受控加热和冷却相关的工业，包括水性骤冷介质不能使用或不那么有效的工业。
定义
因此，本文中描述的方法和组合物可用于对加热的金属基材进行骤冷。文中使用的术语“金属基材”指可以被加热然后被冷却的任何商品金属基材。在一个实施方式中，所述金属基材仅含有一种金属。在另一个实施方式中，所述金属基材包含不止一种金属，即金属合金。例如，金属基材可包含以下所列中的一种或多种：铁、锰、铜、硅、硫、磷、铝、铬、钴、铌、钼、镍、钛、钨、钒、锆等。可用本发明所述的组合物处理的金属的具体例子包括1982年美国金属学会发表的《热处理指南》("The HeatTreater's Guide",American Society for Metals,1982)中所述的那些金属。
文中所用的术语“烷基”指直链或支链饱和脂族烃基。在一个实施方式中，烷基具有1到约10个碳原子(即C1,C2,C3,C4,C5C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，烷基具有4到约10个碳原子(即C4,C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，烷基具有5到约10个碳原子(即C5,C6,C7,C8,C9或C10)。
文中所用的术语“环烷基”指环状的饱和脂族烃基。在一个实施方式中，环烷基具有4到约10个碳原子(即C4,C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，环烷基具有5到约10个碳原子(即C5,C6,C7,C8,C9或C10)。
文中所用的术语“烯基”指具有一个或多个碳碳双键的直链或支链烷基。在一个实施方式中，烯基具有2到约10个碳原子(即C2,C3,C4,C5C6，C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，烯基具有4到约10个碳原子(即C4,C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，烯基具有5到约10个碳原子(即C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，烯基具有1或2个碳碳双键。
文中所用的术语“环烯基”指具有一个或多个碳碳双键的环状的脂族烃基。在一个实施方式中，环烯基具有4到约10个碳原子(即C4,C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，环烯基具有5到约10个碳原子(即C5,C6,C7,C8,C9或C10)。
文中所用的术语“炔基”指具有一个或多个碳碳三键的直链或支链烷基。在一个实施方式中，炔基具有2到约10个碳原子(即C2,C3,C4,C5C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，炔基具有4到约10个碳原子(即C4,C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，炔基具有5到约10个碳原子(即C5,C6,C7,C8,C9或C10)。在另一个实施方式中，炔基具有1或2个碳碳三键。
文中所用的术语“环炔基”指具有一个或多个碳碳三键的环状的脂族烃基。在一个实施方式中，环炔基具有8到约14个碳原子(即C8,C9,C10,C11,C12,C13或C14)。在另一个实施方式中，环炔基具有8到约10个碳原子(即C8,C9或C10)。
术语"取代的烷基"、"取代的烯基"、"取代的炔基"、"取代的环烷基"、"取代的环烯基"和"取代的环炔基"指分别具有一个或多个取代基的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基，所述取代基包括但不限于氢、卤素、CN、OH、NO2、氨基、芳基、杂环基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、烷基羧基、氨基和芳硫基。
文中所用的术语“烷基羰基”指C(O)(烷基)，其中连接点是通过羰基部分的碳原子，烷基可如上所述被取代。
文中所用的术语“烷基羧基”指C(O)O(烷基)，其中连接点是通过羧基部分的碳原子，烷基可如上所述被取代。
文中所用的术语“烷基氨基”和“氨基烷基”可互换使用，指仲胺或叔胺，其中连接点是通过氮原子，烷基可如上所述被取代。烷基可以是相同或不同的。
文中所用的术语“卤素”指Cl、Br、F或I。
文中所用的术语“芳基”指例如约6-14个碳原子的芳族碳环体系，可包括单个芳环或者多个稠合或连接在一起的芳环，其中稠合或连接的环的至少一部分形成共轭芳香体系。芳基包括但不限于：苯基、萘基、联苯基、蒽基、四氢萘基、菲基、茚、苯并萘基和芴基。
术语"取代的芳基"指被一个或多个取代基取代的芳基，所述取代基包括卤素、CN、OH、NO2、氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、C1-C3全氟烷基、C1-C3全氟烷氧基、芳氧基、包括-O-(C1-C10烷基)或-O-(C1-C10取代的烷基)的烷氧基、包括-CO-(C1-C10烷基)或-CO-(C1-C10取代的烷基)的烷基羰基、包括-COO-(C1-C10烷基)或-COO-(C1-C10取代的烷基)的烷基羧基、-C(NH2)=N-OH、-SO2-(C1-C10烷基)、-SO2-(C1-C10取代的烷基)、-O-CH2-芳基、烷基氨基、芳硫基、芳基或杂芳基，这些基团可以被取代。较佳地，取代的芳基被1到约4个取代基取代。
文中所用的术语“杂环”或“杂环的”可互换使用，指稳定的、饱和的或部分不饱和的3-9元单环或多环杂环。杂环在其骨架中具有碳原子和一个或多个杂原子，所述杂原子包括氮、氧和硫原子。在一个实施方式中，杂环在其环骨架中具有1到约4个杂原子。当杂环在其环骨架中包含氮或硫原子时，氮或硫原子可以被氧化。术语“杂环”或“杂环的”也指其中杂环与约6-14个碳原子的芳环稠合的多环。杂环可以通过杂原子或碳原子与芳环连接，前提是所得的杂环结构具有化学稳定性。在一个实施方式中，杂环包括具有1-5个环的多环体系。
各种杂环基在本领域是已知的，包括但不限于：含氧环、含氮环、含硫环、含混合杂原子环、含稠合杂原子环以及这些杂环的组合。杂环基的例子包括但不限于：四氢呋喃基、哌啶基、2-氧代哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、硫吗啉基、硫吗啉基亚砜、吡喃基、吡喃酮基、二噁英基、哌嗪基、二硫酚基(dithiolyl)、噁硫酚基(oxathiolyl)、二噁唑基、噁噻唑基(oxathiazolyl)、噁嗪基、噁噻嗪基(oxathiazinyl)、苯并吡喃基、苯并噁嗪基和呫吨基。
文中所用的术语“杂芳基”指稳定的芳族5-14元单环或多环含杂原子的环。杂芳基环在其骨架中具有碳原子和一个或多个杂原子，所述杂原子包括氮、氧和硫原子。在一个实施方式中，杂芳基环在环骨架中具有1到约4个杂原子。当杂芳基环在环骨架中包含氮或硫原子时，所述氮或硫原子可以被氧化。术语“杂芳基”也指其中杂芳基环与芳环稠合的多环杂芳基。杂芳基环可以通过杂原子或碳原子与芳环连接，前提是所得的杂环结构具有化学稳定性。在一个实施方式中，杂芳基环包括具有1-5个环的多环体系。
各种杂芳基在本领域是已知的，包括但不限于：含氧环、含氮环、含硫环、含混合杂原子环、含稠合杂原子环以及这些杂芳基的组合。杂芳基的例子包括但不限于：呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、氮杂
Figure BDA0000414795490000071
卓基、噻吩基、二硫酚基、噁硫酚基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噁三唑基、氧杂
Figure BDA0000414795490000072
基(oxepinyl)、硫杂
Figure BDA0000414795490000073
基(thiepinyl)、二氮杂
Figure BDA0000414795490000074
基(diazepinyl)、苯并呋喃基、苯并噻吩(thionapthene)、吲哚基、氮茚基（benzazolyl）、嘌呤啶基(purindinyl)、吡喃并吡咯基、异吲唑基、吲哚噁嗪基(indoxazinyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、苯并二氮酮基(benzodiazonyl)、萘基吡啶基(napthylridinyl)、苯并噻吩基、吡啶并吡啶基(pyridopyridinyl)、吖啶基、咔唑基和嘌呤基环。
文中所用的术语"取代的杂环"和"取代的杂芳基"指具有一个或多个取代基的杂环或杂芳基，所述取代基包括卤素、CN、OH、NO2、氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、C1-C3全氟烷基、C1-C3全氟烷氧基、芳氧基、包括-O-(C1-C10烷基)或-O-(C1-C10取代的烷基)的烷氧基、包括-CO-(C1-C10烷基)或-CO-(C1-C10取代的烷基)的烷基羰基、包括-COO-(C1-C10烷基)或-COO-(C1-C10取代的烷基)的烷基羧基、-C(NH2)=N-OH、-SO2-(C1-C10烷基)、-SO2-(C1-C10取代的烷基)、-O-CH2-芳基、烷基氨基、芳硫基、芳基或杂芳基，这些基团可以任选地被取代。取代的杂环或杂芳基可具有1个、2个、3个或4个取代基。
文中所用的术语“硫代芳基”指S(芳基)，其中连接点是通过硫原子，芳基可如上所述被取代。文中所用的术语“烷氧基”指O(烷基)，其中连接点是通过氧原子，烷基可如上所述被取代。文中所用的术语“氧芳基”指O(芳基)，其中连接点是通过氧原子，芳基可如上所述被取代。文中所用的术语“硫代烷基”指S(烷基)，其中连接点是通过硫原子，芳基可如上所述被取代。
水性骤冷介质
本发明所述的水性骤冷介质包含至少两种组分，即组分(i)和组分(ii)。本发明人发现，当组分(ii)的量大于组分(i)的量时，该水性骤冷介质可以有效地使金属基材骤冷，而不明显增加冷却速率。较佳地，两种组分在骤冷介质中的量应能够有效减小施加于金属基材的骤冷介质的冷却速率，即水性骤冷介质包含能有效减小冷却速率的量的组分(i)和(ii)。在一个例子中，组分(i)与组分(ii)的比例约为90:10至10:90。在另一个例子中，组分(i)与组分(ii)的比例约为80:20至20:80。在另一个例子中，组分(i)与组分(ii)的比例约为75:25至25:75。在另一个例子中，组分(i)与组分(ii)的比例约为60:40至40:60。在另一个例子中，组分(i)与组分(ii)的比例约为75:25。
A.第一组分(i)
本文所述的水性骤冷介质中的第一组分即组分(i)是非离子型、水溶性或水分散性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)/聚乙烯基己内酰胺(PVC)共聚物。文中所用的术语“水分散性”指不能溶解在水中但是可以与水混合而在水中不聚集的化合物。文中所用的术语“水溶性”指基本能溶于水中的化合物。较佳地，术语“水溶性”指能100％溶解在水中的化合物。
在一个实施方式中，PVP/PVC共聚物符合通式I：
Figure BDA0000414795490000091
其中，R是不会明显改变PVP/PVC共聚物的非离子性、水溶性和水分散性特征的有机基团，n和m独立的是整数。较佳地，n约为45-18,000，以及介于两者之间的部分整数。在一个实施方式中，n是45、50、100、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500、10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、15,500、16,000、16,500、17,000、17,500或18,000。在另一个实施方式中，n约为1,000-17,000。在另一个实施方式中，n约为3,000-15,000。在另一个实施方式中，n约为5,000-13,000。在另一个实施方式中，n约为7,000-11,000。在另一个实施方式中，n约为9,000-10,000。较佳地，m约为36-14,500。在一个实施方式中，n是36、50、100、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500、10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000或14,500。在另一个实施方式中，m约为1,000-13,000。在另一个实施方式中，m约为3,000-11,000。在另一个实施方式中，m约为5,000-9,000。在另一个实施方式中，m约为7,000-8,000。
文中所用的术语“有机基”指至少含有碳原子和氢原子的有机部分。各单元中的R基可以相同或不同。在一个例子中，R是烷基、烯基或炔基，任选地在其烷基、烯基或炔基的主链中包含一个或多个杂原子。在另一个例子中，R是OH、NH2、SH、C4-C10烷基、取代的C4-C10烷基、C4-C10环烷基、取代的C4-C10环烷基、C4-C10环烯基、取代的C4-C10环烯基、C4-C10环炔基、取代的C4-C10环炔基、C4-C10烷氧基、取代的C4-C10烷氧基、C4-C10氨基烷基、取代的C4-C10氨基烷基、C4-C10硫代烷基、C4-C10取代的硫代烷基、硫代芳基、取代的硫代芳基、氧基芳基(oxyaryl)、氧基(取代的芳基)、烷基羰基、取代的烷基羰基、烷基羧基或取代的烷基羧基。
PVP/PVC共聚物的分子量约为5,000-2,000,000。较佳地，PVP/PVC共聚物的分子量约为50,000-1,000,000。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物的分子量约为50,000-390,000。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物的分子量约为100,000-200,000。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物的分子量约为400,000。PVP/PVC共聚物还具有以下特征：K值至少约为60、61、62、63、64、65、66、67、68、69至约70。文中所用的术语“K值”是本领域中常用的，是表示分子量的函数，如“性能和工业化学参数指南(Performance&Industrial Chemicals Reference Guide)”，国际特品(International SpecialtyProducts)2005年第20页中所描述的，该参考文献的内容通过引用结合于此。在一个例子中，PVP/PVC共聚物的K值约为65。
PVP/PVC共聚物的n和m的比例可在一定范围内变化。在一个例子中，该共聚物包含约50-75%的n和约25-50%的m，前提是n和m之和为100%。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物含有约75％的n和约25％的m。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物含有约66.6％的n和约33.3％的m。在另一个例子中，PVP/PVC共聚物含有约50％的n和约50％的m。
B.第二组分(ii)
水性骤冷介质的第二组分是非离子型水溶性或水分散性聚合物。较佳地，第二组分是取代的噁唑啉聚合物、聚(氧乙烯氧化烯)二醇聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。
在一个实施方式中，水性骤冷介质的第二组分是通式II的取代的噁唑啉聚合物：
Figure BDA0000414795490000101
其中，R1是不会明显改变取代的噁唑啉聚合物的非离子性、水溶性和水分散性特征的有机基团，p是整数。在一个例子中，p是25-12,000的整数。在另一些实施方式中，p至少是50;100;250;400;600;850;1000;2000;3000;4000;5000;6000;7000;8000;9000;10,000;11,000;11,900或它们之间的整数。各单元中R1可以相同或不同。在一个例子中，R1是芳基、被卤素取代的芳基、C1-C7烷基、或被卤素取代的C1-C7烷基。在另一个例子中，R1是苯基或被卤素取代的苯基。在另一个例子中，在至少约50％的单元中，R1是C1-C6烷基。
噁唑啉聚合物的分子量通常约为5,000-1,000,000。在另一个例子中，噁唑啉聚合物的分子量至少约为25,000;50,000;75,000;100,000;150,000;200,000;250,000;300,000;350,000;400,000;450,000;至约500,000，或它们之间的任何值。在另一个例子中，噁唑啉聚合物的分子量约为200,000-500,000。
在另一个实施方式中，第二组分是通式III的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物：
其中，R2是保持聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的水溶性的化学部分，x和y是整数，前提是聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物是水溶性的，聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的分子量至少约为1,000;25,000;50,000;75,000;100,000;150,000;200,000;250,000;300,000;350,000;400,000;450,000;至约500,000，或它们之间的任何数值。较佳地，R2保持聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物在约70-180°F，包括至少80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180，以及在它们之间的温度的水溶性。在一个例子中，R2是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基或取代的炔基。在另一个例子中，R2是甲基或乙基。
聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的单元，即x和y可相同或不同，可具有在一定范围内变化的量。例如，x可以大于y，或者y可以大于x。较佳地，x约为10-5,000。在一个实施方式中，x约为10、50、100、200、250、500、750、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500或5,000，或它们之间的数值。在另一个实施方式中，x约为100-4,000。在另一个实施方式中，x约为500-3,500。在另一个实施方式中，x约为500-3,500。在另一个实施方式中，x约为750-3,000。在另一个实施方式中，x约为1,000-2,500。较佳的是，y约为10-5,000。在一个实施方式中，y约为10、50、100、200、250、500、750、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500或5,000，或它们之间的数值。在另一个实施方式中，y约为100-4,000。在另一个实施方式中，y约为500-3,500。在另一个实施方式中，y约为500-3,500。在另一个实施方式中，y约为750-3,000。在另一个实施方式中，y约为1,000-2,500。
在一个例子中，聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的分子量至少约为1,000;12,000;15,000;25,000;30,000;50,000;75,000;100,000;150,000;200,000;250,000;300,000;350,000;400,000;450,000;至约500,000，或它们之间的任何值。在另一个例子中，聚氧乙烯/聚氧化烯的分子量约为5,000-100,000。在另一个例子中，聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的分子量约为300,000。
在另一个实施方式中，第二组分是通式IV的乙烯基吡咯烷酮聚合物：
其中，z是整数。较佳地，z约为40-32,000。在一个实施方式中，z约为100、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000、30,000、31,000或32,000，或它们之间的任何值。在另一个实施方式中，z约为1,000-30,000。在另一个实施方式中，z约为3,000-28,000。在另一个实施方式中，z约为5,000-26,000。在另一个实施方式中，z约为7,000-24,000。在另一个实施方式中，z约为9,000-22,000。在另一个实施方式中，z约为11,000-20,000。在另一个实施方式中，z约为13,000-18,000。在另一个实施方式中，z约为15,000-16,000。
较佳地，乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量至少约为5,000;50,000;100,000;250,000;500,000;750,000;1,000,000;1,500,000;2,000,000;2,500,000;3,000,000至3,500,000，包括它们之间的数值。在一个例子中，乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量至少约为5,000;10,000;20,000;30,000;40,000;50,000;60,000;70,000;80,000;90,000至1,000,000，或它们之间的数值。在另一个例子中，乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为50,000-360,000。在另一个例子中，乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为400,000-500,000。在另一个例子中，乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为100,000-200,000。
还希望乙烯基吡咯烷酮聚合物具有约26-130的K值。在一个例子中，K值约为90。在其它实施方式中，K值至少为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120或它们之间的整数。
C.骤冷介质中的其它组分
水性骤冷介质还可包含一种或多种如下所述的其它组分。这些其它组分在介质中的含量通常超过上述组分(i)和(ii)的含量。在一个例子中，这些其它组分在介质中的浓度约为95-99.95%，上述组分(i)和(ii)在介质中的浓度约为0.05重量%至5重量%。在另一个例子中，这些其它组分在介质中的浓度约为98.5-99.95重量%，上述组分(i)和(ii)在介质中的浓度约为0.05%至1.5%。
在一个实施方式中，在水性骤冷介质中存在的其它组分包括载剂。在一个例子中，载剂是水。在骤冷介质可包括载剂，这样客户在使用该产品时无需添加其它载剂。或者，在骤冷介质中存在足够量的载剂，从而提供稳定的溶液供客户在使用前进一步稀释。也可以在使用前由客户向浓缩的骤冷介质中添加载剂。但是，需要向组合物中加入更多的水，以确保最终的骤冷介质包含足量的水，以供客户使用。
水性骤冷介质还可包含以下试剂中的一种或多种：杀菌剂或杀生物剂、防腐剂、腐蚀抑制剂（例如亚硝酸钠、乙醇胺或胺皂）、缓冲剂、金属减活化剂、染料、芳香剂、苛性试剂、润湿剂、掩蔽剂、杀真菌剂和消泡剂等。较佳地，这些其它组分包括腐蚀抑制剂和消泡剂。这些组分在组合物中的含量约为0.05-10重量％。在一个例子中，这些组分在组合物中的含量约为0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％或10重量%，或它们之间的部分百分数。
D.(i)和(ii)的组合的具体实施方式
在一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为50,000-1,000,000的PVP/PVC共聚物，组分(ii)是分子量约为50,000-500,000的噁唑啉聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在另一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为100,000-200,000的PVP/PVC共聚物，组分(ii)是分子量约为200,000-500,000的噁唑啉聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至1.5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在另一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为50,000-1,000,000的PVP/PVC共聚物，组分(i)是分子量约为1,000-500,000的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在另一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为100,000-200,000的PVP/PVC共聚物，组分(ii)是分子量约为5,000-100,000的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至1.5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在另一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为50,000-1,000,000的PVP/PVC共聚物，组分(ii)是分子量约为5,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在另一个例子中，水性骤冷介质中组分(i)是分子量约为100,000-200,000的PVP/PVC共聚物，组分(ii)是分子量约为5,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，组分(i)和(ii)的浓度约为0.05重量%至1.5重量%。水性骤冷介质还可以包含约0.05-10重量％的添加剂，包括但不限于腐蚀抑制剂和消泡剂。
在一个优选的实施方式中，提供一种用于热处理金属基材的水性骤冷介质，该介质包含：通式I的非离子型、水溶性或水分散性的取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物，其中R是不会明显改变乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物的非离子性、水溶性和水分散性特征的有机基；n和m独立地是整数，前提是取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物的分子量约为5,000-1,000,000，K值约为60-70。取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的乙烯基吡咯烷酮组分含量约为10-90摩尔%，取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的乙烯基己内酰胺组分含量约为90-10摩尔%，所述乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺组分的总含量为100摩尔%。水性骤冷介质还包含一种或多种选自(a)、(b)或(c)的聚合物。聚合物(a)是通式II的非离子型水溶性或水分散性的取代的噁唑啉聚合物，其中R1是不会明显改变取代的噁唑啉聚合物的非离子性、水溶性或水分散性特征的有机基；p是整数，前提是噁唑啉聚合物的分子量约为50,000-1,000,000。聚合物(b)是通式III的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物，其中R2是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基或取代的炔基；x和y是整数，前提是聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物具有水溶性且分子量约为1,000-500,000。聚合物(c)是通式IV的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中z是整数，前提是该乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为5,000-3,500,000，K值约为26-130。
E.骤冷介质的浓缩物
本发明还提供包含上述第一组分和第二组分的浓缩物。本领域技术人员可利用该浓缩物制备用于金属基材热处理的水性骤冷介质。在一个例子中，该浓缩物包含水和至少约5重量%的上述组分(i)和(ii)。在另一个例子中，该浓缩物包含水和约5-70重量%的组分(i)和(ii)。在另一个例子中，该浓缩物包含约5-20%的上述组分(i)和(ii)。
在一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为50,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为50,000-500,000的噁唑啉聚合物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和噁唑啉聚合物在浓缩物中的浓度约为5-70％。
在另一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为100,000-200,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为200,000-500,000的噁唑啉聚合物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和噁唑啉聚合物在浓缩物中的浓度约为5-20％。
在另一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为50,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为1,000-500,000的聚氧乙烯/聚氧化烯共聚物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和聚氧乙烯/聚氧化烯共聚物在浓缩物中的浓度约为5-70％。
在另一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为100,000-200,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为5,000-100,000的聚氧乙烯/聚氧化烯共聚物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和聚氧乙烯/聚氧化烯共聚物在浓缩物中的浓度约为5-20％。
在另一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为50,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为5,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和乙烯基吡咯烷酮聚合物在浓缩物中的浓度约为5-70％。
在另一个实施方式中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含分子量约为100,000-200,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和分子量约为5,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和乙烯基吡咯烷酮聚合物的浓度约为5-20％。
在一个例子中，提供一种浓缩物，该浓缩物包含占混合物至少约5重量％的(i)，即通式I的非离子型、水溶性或水分散性的取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物，其中R是不会明显改变乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物的非离子性、水溶性和水分散性特征的有机基，n和m独立地是整数，前提是乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物的分子量约为5,000-1,000,000，K值约为60-70；其中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的乙烯基吡咯烷酮组分含量约为10-90摩尔%，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的乙烯基己内酰胺组分含量约为90-10摩尔%，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺组分的总含量为100摩尔%。该浓缩物还包含一种或多种选自(a)、(b)或(c)的聚合物。聚合物(a)是通式II的非离子型水溶性或水分散性的取代的噁唑啉聚合物，其中R1是不会明显改变取代的噁唑啉聚合物的非离子性、水溶性或水分散性特征的有机基；p是整数，前提是噁唑啉聚合物的分子量约为50,000-1,000,000。聚合物(b)是通式III的聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物，其中R2是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基或取代的炔基；x和y是整数，前提是聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物具有水溶性，并且聚氧乙烯/聚氧化烯聚合物的分子量约为1,000-500,000。聚合物(c)是通式IV的乙烯基吡咯烷酮聚合物，其中z是整数，前提是该乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为5,000-3,500,000，K值约为26-130。
F.实施例
以下实施例仅仅是示例性的，并不旨在限制本发明。
实施例1：使用水性骤冷介质对金属基材进行骤冷
制备十五种水性骤冷介质：
(a)骤冷介质1-5包含上述通式I的聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物和/或上述通式II的取代的噁唑啉聚合物的水溶液；
(a)骤冷介质6-10包含上述通式I的聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物和/或上述通式III的聚(氧乙烯-氧化烯)二醇的水溶液；以及
(c)骤冷介质11-15包含上述通式I的聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物和/或上述通式IV的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液。表I中列出了样品浓度。
为了确定冷却时间，使用IVF Quenchotest(瑞典工艺设计研究协会(The Swedish Institute of Production Engineering Research))，包括IVF数据采集/记录装置、测试探针、探针操作柄(probe handle)和加热炉。测试探针(长度为600毫米，直径为12.5毫米的600探针，封入K型热电偶–NiCr/NiAl-直径为1.5毫米)符合国际材料热处理联盟(InternationalFederation for the Heat Treatment of Materials，IFHT)规定的测试骤冷剂的规范。加热炉恒温器通过二极管整流控制向加热炉提供的能量，在无需受控气氛的情况下操作。将加热炉温度调节到约1625°F(885℃)。
在每次运行中，将金属基材加热到约1571°F(855℃)到约1600°F(870℃)的温度，然后浸入到1.0千克保持在约100°F(40℃)的15份上述水性骤冷介质中的一份中。当水性骤冷介质的测试探针温度达到约1562°F(849℃)时开始采集数据，数据采集约60秒，即直到温度达到约300°F。
在数据收集后，利用收集的数据得到各种聚合物混合物的冷却曲线。由测试样品从1562°F(849℃)冷却到低于203°F(95℃)的冷却曲线确定冷却时间。
得到的数据列于下表1中。
表1
Figure BDA0000414795490000181
这些数据表明，与骤冷介质中的各组分相比，改变骤冷介质不会明显增加冷却时间。该数据还表明，与单独的聚合物相比，骤冷介质中混合的聚合物的浓度减少不会明显影响金属基材的冷却时间。
说明书中所有引用的出版物都参考结合入本文。虽然本发明参考具体的实施方式进行了描述，但是显然可以在不偏离本发明的精神的前提下对本发明进行各种修改。这些修改落在所附权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种用于热处理金属基材的骤冷浓缩物，所述浓缩物包含：
(i)非离子型水溶性或水分散性的取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物；以及
(ii)分子量约为500,000至3,500,000的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。
2.如权利要求1所述的浓缩物，该浓缩物包含水以及至少约5重量％的组分(i)和(ii)。
3.如权利要求2所述的浓缩物，该浓缩物包含水以及约5-70重量％的组分(i)和(ii)。
4.如权利要求1所述的浓缩物，该浓缩物包含约5-20重量％的组分(i)和(ii)。
5.如权利要求1所述的浓缩物，其特征在于，所述组分(i)符合通式I：
Figure FDA0000414795480000011
式中：
R是乙烯基己内酰胺；
n和m独立地是整数，前提是所述组分(i)的聚合物的分子量约为5,000-2,000,000，K值约为60-70。
6.如权利要求5所述的浓缩物，其特征在于，所述共聚物(i)包含约75％的n和约25％的m。
7.如权利要求1所述的浓缩物，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己内酰胺共聚物(i)的分子量约为50,000-1,000,000。
8.如权利要求1所述的浓缩物，其特征在于，所述组分(ii)符合通式IV：
Figure FDA0000414795480000021
式中：
z是整数，前提是所述乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为5,000至3,500,000，K值约为26-130。
9.如权利要求8所述的浓缩物，其特征在于，所述乙烯基吡咯烷酮聚合物(c)的分子量约为5,000-1,000,000。
10.如权利要求1所述的浓缩物，其还包含杀菌剂、防腐剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、金属减活化剂和消泡剂中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的浓缩物，其特征在于，组分(i)与组分(ii)的比例约为90:10至10:90。
12.如权利要求1所述的浓缩物，该浓缩物包含：
(i)分子量约为50,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物；
(ii)分子量约为500,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，
其中所述浓缩物中乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和乙烯基吡咯烷酮聚合物的浓度约为5-70％。
13.如权利要求1所述的浓缩物，其包含：
(i)分子量约为100,000-200,000的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物；
(ii)分子量约为500,000-1,000,000的乙烯基吡咯烷酮聚合物，
其中所述乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物和所述乙烯基吡咯烷酮聚合物的浓度约为5-20％。
14.一种用于制备适用于金属基材热处理的水性骤冷介质的浓缩物，其包含至少约5重量％的以下组分的混合物：
(i)通式I的非离子型水溶性或水分散性的取代的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺聚合物：
Figure FDA0000414795480000031
式中：
R是乙烯基己内酰胺；
n和m独立地是整数，前提是所述组分(i)的聚合物的分子量约为5,000-1,000,000，K值约为60-70；
其中，所述乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的乙烯基吡咯烷酮组分含量约为10-90摩尔%，所述共聚物的乙烯基己内酰胺组分含量约为90-10摩尔%，所述乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺组分的总量为100摩尔%；
(ii)通式IV的乙烯基吡咯烷酮聚合物：
Figure FDA0000414795480000032
式中：
z是整数，前提是所述乙烯基吡咯烷酮聚合物的分子量约为500,000至3,500,000，K值约为26-130。
15.如权利要求14所述的浓缩物，其特征在于，组分(i)和组分(ii)的浓度约为5%至70%；所述乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物的分子量约为50,000-1,000,000。
16.一种对加热的金属基材进行骤冷的方法，该方法包括：
I.将权利要求1所述的浓缩物与载剂混合，所述载剂是水，或其组合；
II.用步骤I的产物对所述加热的金属基材进行骤冷。
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