CN103641849B - 己二酸桥联分子钳系列卟啉化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供己二酸桥联分子钳系列卟啉化合物及其制备方法，其结构式如下：该系列分子钳卟啉化合物分子式为依次为C96H72N8O4，C96H68N8O4Zn2，C96H68N8O4Cl2Mn2，C96H68N8O4Cu2，C96H68N8O4Ni2，C96H68N8O4Co2。本发明中的自由碱卟啉P是由两分子的5-对羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉与一分子己二酸发生缩合反应后得到；合成的自由碱卟啉P再与MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反应得到相应的金属卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子钳化合物；可进一步开发为检测醛酮类，胺类，芳香烃类的敏感材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的卟啉化合物及其衍生物，特别是用于检测1，2，4‐三甲苯的己二酸桥联系列分子钳的系列金属卟啉化合物及其制备方法。
背景技术
卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已经成为国际上十分活跃的研究领域。分子钳卟啉是指卟啉单体通过共价键连接的大分子，按连接体的结构特征分成两大类型：一是柔性“开放”型卟啉，它是两个卟啉环的meso-苯基以共价柔性单键连接；二是刚性“面对面”型的双卟啉，它是由乙炔基、苯环、乙烯基等自身为共轭体系的基团或由两个卟啉单体的卟吩核上的碳与碳直接键连的双卟啉。卟啉分子钳可以用来作为光捕获天线、模拟光合作用的反应中心，能量和电子转移的模型化合物。卟啉聚合物在现代光，电，磁材料的高科技领域中显示出诱人的前景。卟啉分子钳化合物可通过光动力学法治疗肿瘤，它们在这些方面的性能比卟啉单体化合物优越。卟啉分子钳化合物在分子识别，催化，降解工业废水等领域也有很好的应用前景。
例如，卟啉分子钳化合物可通过光动力学法检测肿瘤，它们在这些方面的性能比卟啉单体化合物优越。但是，目前可供医用的卟啉分子钳化合物种类不多，检测性能不全，因此，设计并合成结构新颖、并具有良好功能的分子钳卟啉化合物是所属领域技术人员有待解决的课题，具有重大的经济效益和社会效益。
发明内容
针对现有技术卟啉分子钳化合物种类不多，功能不全之不足，本发明的目的是提供一种新型的己二酸桥联系分子钳卟啉化合物，以及己二酸桥联系列分子钳金属卟啉化合物，为开发成为呼出气体检测肺癌患者的敏感材料提供可靠的选择，以满足医用检测的需要。
本发明还提供所述己二酸桥联系列分子钳系列卟啉化合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种己二酸桥联分子钳卟啉化合物，其特征在于，其结构式为：
其中，M为2H，化合物分子式为C96H72N8O4；简称自由碱卟啉P。
一种己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物，其特征在于，其结构式为：
其中，M为Zn、MnCl、Cu、Ni或Co；
M为Zn，化合物分子式为C96H68N8O4Zn2；
M为MnCl，化合物分子式为C96H68N8O4Cl2Mn2；
M为Cu，化合物分子式为C96H68N8O4Cu2；
M为Ni，化合物分子式为C96H68N8O4Ni2；
M为Co，化合物分子式为C96H68N8O4Co2。
本发明还提供一种己二酸桥联分子钳卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）合成单羟基苯基卟啉：向250ml三颈烧瓶中依次加入2.6～3g对羟基苯甲醛，5.5～6.5ml苯甲醛和200～250ml丙酸，搅拌，加热沸腾；然后，滴加5～6ml新蒸吡咯的30～40ml丙酸溶液，继续搅拌回流1～2小时；
然后，向冷却到室温的反应液中加入1L二次蒸馏水，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH=8～9，静置沉淀，抽滤，得紫色固体，真空干燥；再用硅胶过柱，氯仿做洗脱剂，收集第二色带，得单羟基卟啉；
2）合成自由碱卟啉P：取50～60mg步骤1）获得的单羟基卟啉于三颈烧瓶中，再加入20～30ml干燥的氯仿，并充分混合后充氮气保护反应；再在冰浴下加入30～40mgEDC.HCl，50～60mgDMAP，搅拌45～60min；然后，加入5.5～6mg己二酸，室温下避光反应24～36h；
待避光反应结束后，往反应体系中加入蒸馏水和饱和食盐水进行洗涤，先使用蒸馏水洗涤三次，每次往反应体系中加入30ml蒸馏水，再向反应体系中加入30ml饱和食盐水洗涤一次，充分洗涤后，用无水MgSO4干燥有机层；然后，旋干溶剂，用100～200目硅胶装柱，再使用（V：V）=3：2氯仿和石油醚的混合溶剂做洗脱液，收集第一带紫色产物，得到自由碱卟啉P，产率50%。
进一步，本发明还提供一种己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）称取100～120mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30～40ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20～25ml含有200～400mg金属盐的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1～3h，回流反应温度120～140℃；
2）冷却后加入150～200ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的粗产品；
3）将己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的粗产品进行硅胶柱层析分离，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用洗脱剂洗脱，收集第二带产物，即为己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物。
所述金属盐为ZnCl2、CuCl2、NiCl2、CoCl2或者MnCl2。
进一步，所述步骤3）中硅胶柱层析分离的吸附柱采用100～200目的硅胶，洗脱剂采用体积比为10～13：1的氯仿和乙醇的混合溶液。
进一步，本发明还涉及所述己二酸桥联分子钳卟啉化合物用于检测1，2，4-三甲苯的应用。以及己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物用于检测1，2，4-三甲苯的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明公开的化合物是由两分子的5-对羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉和一分子的己二酸反应得到，两个分子之间通过酯键桥联结构连接，所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子钳化合物；其酯键官能团处于空腔结构微环境中，可以通过分子间氢键，范德华力等多种作用力与检测对象作用，两个卟啉环可通过π-π堆积作用，配位键等作用力与检测对象作用，酯键官能团和两个卟啉环生色团协同作用，可实现对检测对象的特异和灵敏检测。
2、本发明分子钳金属卟啉化合物二聚体自由碱卟啉和系列金属卟啉，由于不同金属原子的吸电子能力不同，以及配位后对卟啉环共轭结构带来的影响不同，最终表现为不同金属卟啉及自由碱卟啉与己醛分子作用后，在可见光区形成不同的响应，将6种卟啉构建为交叉响应传感阵列，可实现对1,2,4-三甲苯气体的检测。特别是作为肺癌病人呼出气体标志物1,2,4-三甲苯的敏感材料，进而为开发成为呼出气体检测肺癌患者的敏感材料提供可靠的选择。可进一步开发为检测醛酮类，胺类，芳香烃类的敏感材料。
3、采用本发明合成二聚体自由碱卟啉和系列金属卟啉化合物的方法，制备过程简单，而产率分别高达75%和90%以上，极大地降低合成难度，显著提高反应收益。
4、在单羧基卟啉的制备过程中，采用体积比为1：1的蒸馏的吡咯丙酸的混合溶液作为反应溶液，可以降低产物中的杂质，提高反应速率。
附图说明
图1为本发明分子钳自由碱卟啉和金属卟啉的结构图。
图2为本发明分子钳自由碱卟啉的紫外可见光谱图。
图3为本发明分子钳自由碱卟啉和金属卟啉的红外光谱图。
图4为本发明分子钳自由碱卟啉的核磁共振氢谱图。
图5为卟啉阵列检测己醛气体的差谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明己二酸桥联系列分子钳卟啉化合物及其制备方法，以及用于检测1，2，4‐三甲苯的分子钳金属卟啉化合物作进一步详细说明。
一、己二酸桥联系列分子钳卟啉化合物。
所述卟啉化合物的结构式如图1所示：
所述己二酸桥联系列分子钳卟啉化合物，当M为2H，分子式为C96H72N8O4。简称自由碱卟啉P。
所述己二酸桥联系列分子钳系列金属卟啉化合物：M为Zn、MnCl、Cu、Ni或Co。
当M为Zn时，分子式为C96H68N8O4Zn2；简称锌卟啉ZnP；
当M为MnCl时，分子式为C96H68N8O4Cl2Mn2；简称锰卟啉MnClP；
当M为Cu时，分子式为C96H68N8O4Cu2；简称铜卟啉CuP；
当M取Ni时，分子式为C96H68N8O4Ni2；简称镍卟啉NiP；
当M为Co时，分子式为C96H68N8O4Co2。简称钴卟啉CoP。
二、制备方法。
本发明中的DMF是指N,N-二甲基甲酰胺，EDC·HCl是指1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，DMAP是指4-二甲氨基吡啶。
1、己二酸桥联系列分子钳金属卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）合成单羟基苯基卟啉：向250毫升三颈烧瓶中依次加入2.6g对羟基苯甲醛，5.5毫升苯甲醛和200毫升丙酸，搅拌，加热沸腾；然后，滴加5毫升新蒸吡咯的30毫升丙酸溶液，继续搅拌回流1小时；
然后，向冷却到室温的反应液中加入1L二次蒸馏水，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH=8～9，静置沉淀，抽滤，得紫色固体，真空干燥；再用100～200目硅胶过柱，氯仿做洗脱剂，收集第二带产物，得单羟基卟啉；
2）合成自由碱卟啉P：取50毫升DMF（N,N-二甲基甲酰胺），加入2g CaH2，搅拌回流24小时，减压蒸出溶剂即为干燥的氯仿，以待使用；然后，取50mg步骤1）获得的单羟基卟啉于三颈烧瓶中，再加入20ml干燥的氯仿，并充分混合后充氮气保护反应；再在冰浴下加入30mgEDC.HCl，50mgDMAP，搅拌45min；然后，加入5.5毫克己二酸，室温下避光反应24h；
待避光反应结束后，往反应体系中加入蒸馏水和饱和食盐水进行洗涤，先使用蒸馏水洗涤三次，每次往反应体系中加入30ml蒸馏水，再向反应体系中加入30mL饱和食盐水洗涤一次，充分洗涤后，用无水MgSO4干燥有机层；然后，旋干溶剂，用100-200目硅胶装柱，再使用（V:V）=3:2氯仿和石油醚的混合溶剂做洗脱液，收集第一带紫色产物，得到自由碱卟啉P，产率50%。
2、己二酸桥联分子钳系列金属卟啉的合成方法：
2.1锌卟啉ZnP的合成方法：
称取100毫克自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30毫升DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有200毫克ZnCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1h，回流反应温度140℃；冷却后加入150毫升二次蒸馏水，用50毫升氯仿萃取3次。旋转蒸干溶剂，得到锌卟啉ZnP粗产品；将锌卟啉ZnP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10：1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到紫色固体，即为目标产物锌卟啉ZnP；真空干燥，紫色，产率90%。
2.2铜卟啉CuP合成方法：
称取100毫克自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30毫升DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有260毫克CuCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1h，回流反应温度140℃；冷却后加入150毫升二次蒸馏水，用50毫升氯仿萃取3次。旋转蒸干溶剂，得到铜卟啉粗CuP产品；将铜卟啉CuP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比(V:V)=10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到砖红色固体，即为目标产物铜卟啉CuP，产率90%。
2.3镍卟啉NiP合成方法：
称取100毫克自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30毫升DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有360毫克NiCl2·6H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应2h。冷却后加入150毫升二次蒸馏水，用50毫升氯仿萃取3次。旋转蒸干溶剂得到镍卟啉NiP粗产品；将镍卟啉NiP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到酒红色固体，即为目标产物镍卟啉NiP，产率90%。
2.4钴卟啉CoP合成方法：
称取100毫克自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30毫升DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有360毫克CoCl2·6H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应2h，回流反应温度140℃；冷却后加入150毫升二次蒸馏水，用50毫升氯仿萃取3次。旋转蒸干溶剂。，得到钴卟啉CoP粗产品；将钴卟啉CoP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10：1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到砖红色固体，即为目标产物钴卟啉CoP，产率90%。
2.5锰卟啉MnClP合成方法：
称取100毫克自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30毫升DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有300毫克MnCl2·4H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应3h，回流反应温度140℃；冷却后加入150毫升二次蒸馏水，用50毫升氯仿萃取3次。旋转蒸干溶剂，得到锰卟啉MnClP粗产品，将锰卟啉MnClP粗产品加到100-200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到绿色固体，即为目标产物锰卟啉MnClP，产率90%。
三、结构表征。
运用核磁共振氢谱、紫外可见光谱、红外光谱以及元素分析对本发明己二酸桥联系列分子钳卟啉化合物，以及己二酸桥联系列分子钳金属卟啉化合物的机构进行表征，证明合成了目标化合物。
1、紫外可见光谱：用紫外可见分光光度计检测浓度为1×10-6mol/L的分子钳自由碱卟啉和金属卟啉的紫外可见光谱，如图2所示为自由碱卟啉的紫外可见光谱，由图中可以看出自由碱卟啉在425nm处出现强的Soret带，在516nm，552nm，590nm，645nm出现四个典型的Q带。
表1为卟啉化合物的紫外可见光谱数据，由表中可以看出，自由碱卟啉在425nm处出现强的Soret带，在516nm，552nm，590nm，645nm出现四个典型的Q带。锌卟啉在420nm处出现强的Soret带，在548nm出现Q带。铜卟啉在415nm出现强的Soret带，在539nm处出现Q带。镍卟啉在415nm出现强的Soret带，在529nm处出现Q带。锰卟啉在478nm出现强的Soret带，在583nm和620nm处出现Q带。钴卟啉在412nm出现强的Soret带，在532nm处出现Q带。
表1卟啉化合物的紫外光谱数据
| Compound | Solvant | Soret bands | Q bands |
| P | CH2Cl2 | 425 | 516，552，590，645 |
| ZnP | CH2Cl2 | 420 | 548 |
| CuP | CH2Cl2 | 415 | 539 |
| NiP | CH2Cl2 | 415 | 529 |
| CoP | CH2Cl2 | 412 | 532 |
| MnClP | CH2Cl2 | 478 | 583，620 |
2、红外光谱图：用红外光谱仪对自由碱卟啉和金属卟啉化合物进行测试，如图3所示为自由碱卟啉的红外光谱图，由图中可以看出，自由碱卟啉在3317cm-1和965cm-1处出现吡咯环中吡咯N-H键的伸缩和弯曲振动特征频率，在2919cm-1和2850cm-1出现的振动峰归属为CH2的C-H振动频率，1738cm-1出现酯基中羰基振动峰。
如表2为金属卟啉的红外光谱数据，由表中可以看出形成金属卟啉后，3317cm-1处吸收峰消失而966cm-1处的吸收峰红移到997-1011cm-1附近，表明形成了M-P键，原因在于卟啉环上的N原子与金属配位后，导致大环振动性增强，吸收峰移向高频区。形成金属卟啉后，酯基中羰基的特征吸收峰和自由碱卟啉相比并无明显变化，表明金属离子对该键造成的影响有限。
表2金属卟啉的红外光谱数据
| Assignment | Intensity | ZnP | CuP | NiP | CoP | MnP |
| VC-H | s | 2925 | 2923 | 2925 | 2923 | 2924 |
| VC-H | s | 2852 | 2851 | 2856 | 2852 | 2852 |
| VC=O | s | 1756 | 1757 | 1758 | 1741 | 1757 |
| VC=C | m | 1597 | 1598 | 1600 | 1601 | 1604 |
| VC=N | m | 1485 | 1487 | 1498 | 1494 | 1489 |
| VC-H(pyrrole) | m | 1202 | 1201 | 1201 | 1203 | 1203 |
| VC-C-N(pyrrole) | m | 1069 | 1073 | 1075 | 1073 | 1074 |
| VC-H(pyrrole) | m | 997 | 1003 | 1007 | 1006 | 1011 |
| VC-H(pyrrole) | m | 796 | 798 | 797 | 797 | 803 |
3、核磁共振氢谱1HNMR，如图4所示，为自由碱卟啉的核磁共振氢谱1HNMR，其中试剂为CDCl3，由图中可以看出δ：-2.76(s,4H,NH),3.06-3.08(m,4H,-CH2),2.30-2.33(m,4H,-CH2-CH2),7.68-7.70(m,4H,ArH),7.86–7.92(m,18H,ArH),8.33-8.40(m,16H,ArH),8.98-9.03(m,16H,py-CH)。
4、元素分析，对自由碱卟啉和己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物分别进行元素分析测试，测试结果如表3所示，由表中可以看出，各元素的理论含量和测试含量之间的相对误差小于5%，其在允许的范围内，各元素的含量符合目标产物中各元素的含量。
表3卟啉化合物的元素分析结果
四、对1，2，4-三甲苯进行定性检测。
通过对比试验，表明本发明的新型化合物与肺癌标志物丙苯具有响应，能够对1，2，4-三甲苯进行定性检测：
1、传感阵列的构建：
传感阵列采用疏水的聚偏氟乙烯膜作为基底材料，可有效的防止空气湿度对阵列检测造成的影响。采用毛细管手工点样将浓度为1×10‐6mol/L的本发明的系列新型化合物的溶液点到基底材料上，然后将制作好的阵列芯片密封保存于氮气黑暗环境中，保持其反应活性。
2、配气及检测：
配气装置采用现有的气体发生器（容积10L），配带换气装置，加热装置和循环装置。
换气：打开阀门，用氮气作载气，将气体发生器中的气体置换，以使整个发生器中为氮气填充，然后关闭阀门；
加热：用移液枪精确量取10μL液体1，2，4-三甲苯，迅速转入气体发生器中的加热片上，控制加热温度（<分解温度）和时间（<30s），关闭加热腔；
循环：开启循环泵（功率10L/min）20min，使气体充分混合，关闭循环泵；
将配气装置的出气和进气口分别与检测系统对接，开启检测装置的循环泵（功率5L/min），使检测系统稳定；
检测：开启卟啉传感检测装置，采集时间点为0、1、2、3、4、5min下卟啉阵列反射光谱的RGB信息；
最后，将采集的六种卟啉化合物的反射光谱的RGB信息输入计算机软件中进行分析，该软件是基于中值滤波和域值分割方法编写的卟啉阵列的传感检测软件（掌握基本编程方法的技术人员均可完成编写）。
分析结果如图5，图5中从左往右依次为自由碱卟啉（暗紫色），锌卟啉（暗绿色），锰卟啉（灰紫色），铜卟啉（亮紫色），镍卟啉（紫色），钴卟啉（蓝紫色）。从图中可以看出，不同的金属卟啉与1，2，4‐三甲苯作用后产生程度不一的响应，该六种卟啉能够构成一个交叉响应阵列，实现对1，2，4‐三甲苯气体的检测。
五、具体应用。
本发明所述己二酸桥联分子钳卟啉化合物，以及己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物用于作为肺癌病人呼出气体标志物1，2，4‐三甲苯的敏感材料，检测丙苯的应用前景广阔。由于不同金属原子的吸电子能力不同，以及配位后对卟啉环共轭结构带来的影响不同，最终表现为不同金属卟啉及自由碱卟啉与1，2，4‐三甲苯分子作用后，在可见光区形成不同的响应，将6种卟啉构建为交叉响应传感阵列，可实现对1，2，4‐三甲苯气体的检测。特别是作为肺癌病人呼出气体标志物1，2，4‐三甲苯的敏感材料，进而为开发成为呼出气体检测肺癌患者的敏感材料提供可靠的选择。可进一步开发为检测醛酮类，胺类，芳香烃类的敏感材料。
本发明用于检测肺癌呼出气体1，2，4-三甲苯的新型化合物，采用第四部份的方法检测患者呼出气体中是否含有1，2，4‐三甲苯，当检测出患者呼出气体中含有1，2，4‐三甲苯，则表示该患者很可能已罹患肺癌，若未检测出1，2，4‐三甲苯则认为该患者未罹患肺癌。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.己二酸桥联分子钳卟啉化合物，其特征在于，其结构式为：
其中，M为2H，化合物分子式为C96H72N8O4；简称自由碱卟啉P。
2.己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物，其特征在于，其结构式为：
其中，M为Zn、MnCl、Cu、Ni或Co；
M为Zn，化合物分子式为C96H68N8O4Zn2；
M为MnCl，化合物分子式为C96H68N8O4Cl2Mn2；
M为Cu，化合物分子式为C96H68N8O4Cu2；
M为Ni，化合物分子式为C96H68N8O4Ni2；
M为Co，化合物分子式为C96H68N8O4Co2。
3.一种如权利要求1所述己二酸桥联分子钳卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）合成单羟基苯基卟啉：向250ml三颈烧瓶中依次加入2.6～3g对羟基苯甲醛，5.5～6.5ml苯甲醛和200～250ml丙酸，搅拌，加热沸腾；然后，滴加5～6ml新蒸吡咯的30～40ml丙酸溶液，继续搅拌回流1～2小时；
然后，向冷却到室温的反应液中加入1L二次蒸馏水，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH=8～9，静置沉淀，抽滤，得紫色固体，真空干燥；再用硅胶过柱，氯仿做洗脱剂，收集第二带产物，得单羟基卟啉；
2）合成自由碱卟啉P：取50～60mg步骤1）获得的单羟基卟啉于三颈烧瓶中，再加入20～30ml干燥的氯仿，并充分混合后充氮气保护反应；再在冰浴下加入30～40mgEDC.HCl，50～60mgDMAP，搅拌45～60min；然后，加入5.5～6mg己二酸，室温下避光反应24～36h；
待避光反应结束后，往反应体系中加入蒸馏水和饱和食盐水进行洗涤，先使用蒸馏水洗涤三次，每次往反应体系中加入30ml蒸馏水，再向反应体系中加入30ml饱和食盐水洗涤一次，充分洗涤后，用无水MgSO4干燥有机层；然后，旋干溶剂，用100-200目硅胶装柱，再使用体积比为3：2氯仿和石油醚的混合溶剂做洗脱液，收集第一带紫色产物，得到自由碱卟啉P。
4.一种如权利要求2所述己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取100～120mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30～40ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20～25ml含有200～400mg金属盐的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1～3h，回流反应温度120～140℃；所述金属盐为ZnCl2、CuCl2、NiCl2、CoCl2或MnCl2；所述自由碱卟啉P的结构式为：
其中，M为2H，化合物分子式为C96H72N8O4；
2）冷却后加入150～200ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的粗产品；
3）将己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的粗产品进行硅胶柱层析分离，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用洗脱剂洗脱，收集第二带产物，即为己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物。
5.如权利要求4所述己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中硅胶柱层析分离的吸附柱采用100～200目的硅胶，洗脱剂采用体积比为10～13：1的氯仿和乙醇的混合溶液。
6.如权利要求4所述己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括锌卟啉ZnP、铜卟啉CuP、镍卟啉NiP、钴卟啉CoP和锰卟啉MnClP的合成方法：
1）锌卟啉ZnP的合成方法：称取100mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有200mg ZnCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1h，回流反应温度140℃；冷却后加入150ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到锌卟啉ZnP粗产品；将锌卟啉ZnP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10：1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到紫色固体，即为目标产物锌卟啉ZnP；
2）铜卟啉CuP合成方法：称取100mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有260毫克CuCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应1h，回流反应温度140℃；冷却后加入150ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到铜卟啉粗CuP产品；将铜卟啉CuP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到砖红色固体，即为目标产物铜卟啉CuP；
3）镍卟啉NiP合成方法：称取100mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20毫升含有360NiCl2·6H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应2h，回流反应温度140℃；冷却后加入150ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到镍卟啉NiP粗产品；将镍卟啉NiP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到酒红色固体，即为目标产物镍卟啉NiP；
4）钴卟啉CoP合成方法：称取100mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有360mg CoCl2·6H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应2h，回流反应温度140℃；冷却后加入150ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到钴卟啉CoP粗产品；将钴卟啉CoP粗产品加到100～200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10：1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到砖红色固体，即为目标产物钴卟啉CoP；
5）锰卟啉MnClP合成方法：称取100mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有300mg MnCl2·4H2O的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应3h，回流反应温度140℃；冷却后加入150ml二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次，旋转蒸干溶剂，得到锰卟啉MnP粗产品，将锰卟啉MnP粗产品加到100-200目的硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比为10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，收集第二带产物，真空干燥得到绿色固体，即为目标产物锰卟啉MnClP。
7.如权利要求1所述己二酸桥联分子钳卟啉化合物用于以非疾病诊断和治疗方法为目的的检测1，2，4-三甲苯的应用。
8.如权利要求2所述己二酸桥联分子钳系列金属卟啉化合物用于以非疾病诊断和治疗方法为目的的检测1，2，4-三甲苯的应用。
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| 以反丁烯二酰氯桥联的10,15,20-三(对-氯代苯基)卟啉二联体及其配合物的合成与性质研究;孙园园 等;《化学学报》;20111028;第69卷(第20期);第2465-2470页 * |
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