JP3825956B2 - イリジウム錯体及び高輝度蛍光イリジウム錯体 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高輝度蛍光イリジウム錯体およびそのマイクロ波加熱迅速簡易合成に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ピリジン環を含むイリジウム錯体は250〜300℃で還流法による対流過熱や封管法による加熱法で合成されていたため、長時間の加熱時間を要した。これらの合成法では,副産物が多く、精製過程が複雑で、純粋な物質を取り出すことがきわめて困難であった。これまでトリスビピリジルイリジウム錯体についての(Flynn,C.M.and Demas,J.N.,J.Am.Chem.Soc.1974,96,1959)の報告があるが、精製にいくつもの過程が必要で、収量が極めて少ない(収率30%程度)などの欠点がある。また、高輝度蛍光が得られなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、新規な高輝度蛍光イリジウム錯体をマイクロ波加熱迅速簡易合成により提供することにある。また、本発明の別な課題は、上記のイリジウム錯体の有用性を明らかにし、新規な高輝度の青色、黄色、赤色の蛍光体を提供することにある。本発明者らは今回、市販の電子レンジ(500W)を用いて、エチレングリコール(沸点197.6℃)、グリセリン(沸点290.5℃)、1,2−プロパンジオール(沸点187.9℃)、1,3−プロパンジオール(沸点213.5℃)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、プロピレン(沸点240℃)等の高沸点溶媒(表1に記載の溶媒)中でマイクロ波照射(24.5MHz、500W、10〜15分)による分子加熱を適用して還流する。この方法により、新規な単一配位型錯体(トリス錯体[Ir(L1)3]X3(L1は4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,2’−ビキノリン等表1に記載の二座配位子。陰イオンXはPF6 −等表1に記載)。
ビス錯体、[Ir(terpy)2]X3(これらの錯体中XはPF6 −等表1に記載の陰イオン)。
二種混合配位錯体
一般式:[Ir(L1)2(L2)]X3(L1、L2は4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,2’−ビキノリン等表1記載の二座配位子)。
一般式:[Ir(L1)2X2]X、ここで配位子L1は4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン配位子、2,2’−ビキノリン等表1記載の二座配位子、単座配位子Xは表1に記載のCl−,Br−,I−。陰イオンXは表1に記載の陰イオン。
三種混合配位錯体[Ir(L1)(terpy)X]X2、(この場合でL1は4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン配位子、2,2’−ビキノリン配位子等表1に記載の二座配位子、配位子XとしてはCl−,Br−,I−のハロゲン配位子、陰イオンXはPF6 −等表1に記載の陰イオン)を迅速簡易かつ高収率に製造することに初めて成功した。
【0004】
表1に錯体中の配位子L1,L2,の名称と略記号を第1,2列に記す。これらの配位子のうちテルピリジン(terpy)は三座配位子で、その他は全て二座配位子。
第3列には、単座配位子(ハロゲン配位子)Xをしめす。
第4列に陰イオンXを第5列にマイクロは加熱迅速簡易合成に用いる溶媒Sを示す
【実施例】
[Ir(L1)3]X3錯体の製造
例として[Ir(dpphen)3](PF6)3の製造方法を示す。
丸底フラスコに3価の6ハロゲン化イリジウム塩一般式:M3[IrX6](H2O)、(M=K,Na,LiおよびNH4、X=Cl,Br,I)とL1(二座配位子:4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を1:3のモル比(1ミリモルと3ミリモル)の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール(15ml)加える。懸濁液の入った丸底フラスコを電子レンジ(図1)に入れ,還流管を取りつける。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波(振動数24.5MHz、500W)を照射する。マイクロ波加熱後約1分で懸濁溶液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で15分還流を行う。マイクロ波照射を停止した後、溶液を放冷する。放冷した赤褐色溶液に6フッ化リン酸カリウム(KPF6)飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル(10〜20ml)にとかす(黄色溶液になる)。アセトニトリル溶液にエーテル(50ml)を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引濾過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率91%、元素分析値は理論値と良く一致した。
【0005】
例2:[Ir(L1)2X2]X錯体の製造
例として[Ir(dpphen)2Cl2](PF6)の製造方法を示す。
丸底フラスコに3価の6ハロゲン化イリジウム塩、(一般式:M3[IrX6](H2O)、M=K,Na,LiおよびNH4、X=Cl,Br,I)とL1(二座配位子:4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を1:2のモル比(1ミリモル対2ミリモル)の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール(15ml)加える。懸濁液の入った丸底フラスコをつき500W電子レンジに入れ,還流管を取りつける(図1)。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波(振動数24.5MHz,500W)を照射する。マイクロ波加熱後約1分で懸濁液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で15分還流を行う。.マイクロ波の照射を停止した後溶液を放冷する。放冷した赤褐色溶液に6フッ化リン酸カリウム(KPF6)飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル(10〜20ml)に溶かす(黄色溶液になる)。アセトニトリル溶液にエーテル(50ml)を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引濾過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率60%、元素分析値は理論値と良く一致した。
【0006】
例3[Ir(L1)(terpy)X]X2錯体の製造
例として[Ir(dmbpy)(terpy)Cl](PF6)2の製造方法を示す。
丸底フラスコに3価の6ハロゲン化イリジウム塩、(一般式:M3[IrX6](H2O)、M=K,Na,LiおよびNH4、X=Cl,Br,I)と三座配位子:テルピリジンを1:1のモル比(1ミリモルと1ミリモル)の混合物を入れ、溶媒のエチレングリコール(15ml)加える。懸濁液の入った丸底フラスコを500W電子レンジに入れ,還流管を取り付ける(図1)。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波(振動数24.5MHz、500W)を照射する。マイクロ波加熱後約1分で懸濁溶液は溶解し、溶液は赤褐色を呈する。窒素気流中、マイクロ波照射下で5分還流を行った後溶液にL1(二座配位子:4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン)をイリジウム(III)イオンに対してモル比で1:1(1ミリモル:1ミリモル)加え、還流を10分間続ける。マイクロ波の照射を停止した後用絵金を放冷する。放冷した赤褐色溶液に6フッ化リン酸カリウム(KPF6)飽和水溶液を加えると黄色の沈殿が生成する。析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル(10〜20ml)に溶かす(黄色溶液になる)。アセトニトリル溶液にエーテル(50ml)を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引ろ過により、黄色沈殿を捕集する。真空乾燥して純物質を得る。収率60%、元素分析値は理論値と良く一致した。
【0007】
【実施例】
図1に高輝度蛍光イリジウム錯体のマイクロ波加熱迅速簡易合成装置を示す。市販の電子レンジを改造して還流管を挿入するチョークパイプをつけた。丸底フラスコに3価の6塩化イリジウム塩(一般式:M3[IrX6](H2O)、(M=K,Na,LiおよびNH4、X=Cl,Br,I)とL1(二座配位子:4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)が1:3のモル比(1ミリモル:3ミリモル)の混合物に、溶媒のエチレングリコール(15ml)加える。懸濁液の入った丸底フラスコを500W電子レンジに入れ、上部に還流管を取りつける。窒素ガスを流通させ静かにバブリングする。電子レンジのスイッチを入れて窒素ガスを流しながらマイクロ波(振動数24.5MHz)を照射する。マイクロ波の照射をとめ、生じた赤褐色溶液を放冷後、析出した沈殿を吸引ろ過により捕捉する。得られた沈殿をアセトニトリル(10〜20ml)に溶かす(黄色溶液になる)。アセトニトリル溶液にエーテル(50ml)を沈殿が生じるまで加えると黄色沈殿が析出する。吸引ろ過により、黄色沈殿を補集する。真空乾燥して純物質を得る。還流管露出部を必要に応じて金属板などでガードして、マイクロ波のもれを防ぐ。マイクロ波加熱は従来の還流法による対流過熱とは異なり,分子回転による摩擦熱に夜加熱であるため,分子レベルでの高温が得られ(分子加熱)、反応効率がきわめて高いのが特徴である。
【0008】
製造された高輝度蛍光イリジウム錯体は280nm〜350nmの波長範囲で、主として錯体中の配位子に起因する高強度の吸収を示す。一方錯体の蛍光波長は、380nm〜630nmの範囲で配位子によって種々に変化する。特に[Ir(dmdpphen)3](PF6)3錯体は青色蛍光を(λ=380nm),[Ir(dmbpy)3](PF6)3は黄色蛍光を(λ=525nm)、[Ir(bqn)3](PF6)3は赤色蛍光を呈した。高輝度蛍光イリジウム錯体の特徴的な吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを[Ir(dpphen)3](PF6)3について図2に示した。
【0009】
図2はイリジウムトリスジフェニルフェナントロリン錯体([Ir(dpphen)3](PF6)3)の吸収スペクトルA(横軸、波長λ/nm、縦軸、吸光度)と蛍光スペクトルB(横軸、波長λ/nm、縦軸、蛍光強度)を示した。錯体の吸収スペクトルは分光光度計U−3010(日立),蛍光スペクトルは分光蛍光光度計F−2500(日立)を用いて測定した。[Ir(dpphen)3](PF6)3の最大吸収波長λmax及び吸収強度ε282はそれぞれ282nm、1.1x105M−1cm−1であった。蛍光の最大波長は539nmで,波長318nmの励起光で照射したとき蛍光強度ε1,318は、1.8x108M−1cm−1であった。
【0010】
表2はマイクロ波加熱迅速簡易合成法により製造された高輝度蛍光イリジウム錯体の収率を示す。単一配位型錯体、混合配位錯体ともに収率は60%以上で高収率である。
【0011】
製造された高輝度蛍光イリジウム錯体の蛍光強度を320−350nmの波長域の光で励起して最大蛍光強度を測定した。励起光の波長は最大蛍光波長での錯体の蛍光強度(ε1)と励起波長での吸収強度(ε2)の比(ε1/ε2)が最大になる波長に設定した。高輝度蛍光イリジウム錯体のε1/ε2値は一般に知られている蛍光錯体Ru(bpy)3(PF6)3のε1/ε2値に比して大きい値を示し、高輝度である。
特に、選択された例を表3に示す。
【0012】
表3は、単一配位型錯体の励起波長および励起波長における吸収強度(ε)、最大蛍光波長と蛍光強度(ε1)を示している。ここで、励起波長は最大蛍光波長での錯体の蛍光強度と吸収強度の比(ε1/ε2)が最大になる波長に設定した。表に示すトリス錯体およびビステルピリジン錯体の蛍光波長は525〜630nmの範囲で、ε1/ε2の最高値は一般に知られている蛍光錯体Ru(bpy)3(PF6)3の値の4倍近い輝度を示している。
【0013】
表4は各混合配位錯体の励起波長および励起波長における吸収強度(ε)、最大蛍光波長と蛍光強度(ε1)をの例を示す。蛍光波長は380nm〜622nmの広い範囲をカバーしている。ε1/ε2の最高値は2.78x104でRu(bpy)3(PF6)3の値の28倍に達しており、高輝度蛍光を示している。また、高輝度蛍光イリジウム錯体はその蛍光が長時間(ほぼ1年以上)失われない等、安定性が高い。
【0014】
高輝度蛍光イリジウム錯体は錯体中の陰イオンを変化させることによって、アセトニトリル、エタノール、高沸点溶媒(表1)、水等、種々の溶媒に溶かすことが出来る。
【発明の効果】
本発明は、電子レンジを用いるマイクロ波照射による分子加熱を適用して,迅速簡易な錯体合成を可能にした。反応時間の短縮と分子加熱による合成は副反応や未反応による副生成物の生成を抑制し、高収率で目的の高輝度蛍光イリジウム錯体の合成を可能にする。また、これらの錯体は、錯体中の配位子が励起光を効率よく吸収し、中心のイリジウム金属イオンに効果的に伝達することから高輝度蛍光材料の製造を可能にする。、また、配位子の選択により、特定の励起光に選択的に感応する高輝度発光材料の製造ができる。加えて、これらの錯体は非常に安定で極めて高い蛍光強度を有し(表3、表4)、青色、黄色など、種々の蛍光波長(380nm〜630nm)を有する高輝度蛍光錯体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はイリジウム錯体合成用のマイクロ波加熱装置(還流冷却器付電子レンジ)を示す。丸底フラスコに6ハロゲン化イリジウム(III)塩とポリピリジン配位子のエチレングリコール溶液を入れ、窒素ガスを通じながら(窒素バブル→)500Wの電子レンジ中でマイクロ波を照射する。還流管(還流管→)の外筒を冷却水(冷却水→)を流して冷却する。
【図2】図2はIr(dpphen)3錯体(Ir(III)トリスジフェニルフェナントロリン錯体)の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。
図2のAは1x10−5MIr(dpphen)3(PF6)3の吸収スペクトルを示す。
横軸は波長、縦軸は吸光度(O.D)である。
図2のBは1x10−5MIr(dpphen)3(PF6)3の蛍光スペクトルを示す。
横軸は波長、縦軸は蛍光強度で測光値を表す。539nmは蛍光強度が最大の波長を示す。 λex=318nmは、励起波長318nmを示す。
【符号の説明】
Ir(dpphen)3(PF6)3:イリジウム(III)トリスジフェニルフェナントロリン錯体の六フッ化リン酸塩
O.D.:Optical Densityの略、吸光度を示す。
λ :波長
nm :ナノメーター、10−9m
Intensity:蛍光強度
λex:励起波長
M:モル濃度(モル/l)
Claims (3)
- 一般式:[Ir(L 1 ) 3 ]X 3 で表される単一配位型錯体であり、マイクロ波加熱法により合成され、Irはイリジウムであり、L 1 は二座配位子で、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、5−フェニル−1,10−フェナントロリン、5−ニトロ−1,10−フェナントロリン、5−クロロ−1,10−フェナントロリン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジオール、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸及び2,2’−ビキノリン−4,4’−ジカルボン酸のいずれかであり、Xは一価の陰イオンで、PF6 −、BF4 −、Cl−、Br−、I−、ClO4 −及びNO3 −のいずれかであることを特徴とするイリジウム錯体。
- 一般式:[Ir(L 1 )(terpy)Y]X 2 で表される三種混合配位型錯体であり、マイクロ波加熱法により合成され、Irはイリジウムであり、L 1 は二座配位子で、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、5−フェニル−1,10−フェナントロリン、5−ニトロ−1,10−フェナントロリン、5−クロロ−1,10−フェナントロリン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジオール、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸、2,2’−ビキノリン及び2,2’−ビキノリン−4,4’−ジカルボン酸のいずれかであり、terpyは三座配位子の2,2’:6’,2”−テルピリジンであり、Yは一価の陰イオンからなる単座配位子で、Cl−、Br−及びI−のいずれかのハロゲン配位子であり、Xは一価の陰イオンで、PF6 −、BF4 −、Cl−、Br−、I−、ClO4 −及びNO3 −のいずれかであることを特徴とするイリジウム錯体。
- 請求項1又は2に記載のイリジウム錯体を光励起型の蛍光体材料に使用することを特徴とする高輝度蛍光イリジウム錯体。
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