CN103641675B - 异丙苯混合物系的分离方法 - Google Patents

异丙苯混合物系的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异丙苯混合物系的分离方法,主要解决现有异丙苯混合物系分离流程复杂,分离纯度不高,投资大,能耗高的问题。本发明通过采用一种异丙苯混合物系的分离方法,以含异丙苯、二异丙苯、重组分的混合物为原料,原料首先进入分壁精馏塔的分壁段一侧,经分离,在分壁段的另一侧得含二异丙苯的物流,在分壁精馏塔分壁段以下提馏段底部得含重组分的物流,在分壁精馏塔分壁段以上精馏段顶部得含异丙苯的物流的技术方案,较好地解决了上述技术问题,可以用于异丙苯混合物系的分离中。

Description

异丙苯混合物系的分离方法
技术领域
本发明涉及一种异丙苯混合物系的分离方法。 
背景技术
在传统的异丙苯分离技术路线中,异丙苯、二异丙苯、重组分混合物在异丙苯塔中分离,塔顶出产品异丙苯,塔釜出料主要由异丙苯、二异丙苯和重组分组成。异丙苯塔塔釜出料进入二异丙苯塔进行下一步的分离,二异丙苯塔的产品由侧线出料,主要由二异丙苯组成,有少量的异丙苯和重组分,二异丙苯塔塔顶主要产出少量的异丙苯和二异丙苯,塔釜出料主要是重组分。二异丙苯塔主要功能是侧线产出二异丙苯,而塔顶和塔釜的物流则合成一股物流送到下一个环节进行处理。 
分壁精馏塔是通过在精馏塔中部设一垂直壁,将塔分成上段、下段、由隔板分开的精馏进料段和精馏采出段四部分的新型结构的完全热集成塔的一种。用分壁精馏塔将三组分混合物分离为纯净产品只需要一个塔、一个重沸器、一个冷凝器及一个回流分配器,能耗和设备投资都可以得以降低。因此,近年来分壁精馏塔的应用越来越多。UOP公司申请了多项采用分壁精馏塔的新工艺,如用于烷基苯生产的分壁精馏塔技术(US6417420)和全馏分汽油脱硫的分壁精馏技术(US6540907和US20030116474)。此外,US20050211541和US20050245037还公开了一种用于分离环氧丙烷生产中所用溶剂的分壁精馏技术;US7132038B2公开了一种采用分壁精馏塔分离从粗1,3丁二烯混合液中提纯1,3丁二烯的方法;江苏省工业学院申请了一种分离裂解汽油中粗乙二醇的装置与方法(CN101723793A);目前全球共有约70座以上分壁精馏塔进行了商业运行。尚未见将分壁精馏塔用于异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系分离的报道。 
现有苯酚丙酮装置采用传统分离技术路线,存在着异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系分离流程复杂,分离纯度不高,投资大,能耗高的问题。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有异丙苯混合物系分离流程复杂,分离纯度不高,投 资大,能耗高的问题,提供一种新的异丙苯混合物系的分离方法。该方法用于异丙苯混合物系的分离中,具有分离流程简单,分离纯度高,投资小,能耗低的优点。 
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种异丙苯混合物系的分离方法,以含异丙苯、二异丙苯、重组分的混合物为原料,原料首先进入分壁精馏塔的分壁段一侧,经分离,在分壁段的另一侧得含二异丙苯的物流,在分壁精馏塔分壁段以下提馏段底部得含重组分的物流,在分壁精馏塔分壁段以上精馏段顶部得含异丙苯的物流。 
上述技术方案中,优选地,所述分壁精馏塔的分壁段另一侧设有至少一个二异丙苯物料出口;分壁段至少设置一块隔板,沿轴向将分壁段隔成至少两个区,而且这两个区内部都设有塔板,所述隔板沿塔中心线安装或不沿塔中心线安装。 
上述技术方案中,优选地,分壁精馏塔共有70~110块理论板,分壁段有20~70块理论板,精馏段有20~40块理论板,提馏段有10~30块理论板。 
上述技术方案中,更优选地,分壁精馏塔共有75~105块理论板,分壁段有25~55块理论板,精馏段有25~35块理论板,分壁段以下有15~25块理论板。 
上述技术方案中,优选地,分壁精馏塔操作压力设定为塔顶0~1MPaG;回流比为1.5~4。 
上述技术方案中,更优选地,分壁精馏塔操作压力设定为塔顶0.05~0.5MPaG回流比为2~3。 
上述技术方案中,优选地,原料从分壁精馏塔的分壁段一侧的中部进料口进入。 
上述技术方案中,优选地,从分壁式精馏塔的顶部向下数第40~60块塔盘处抽出二异丙苯组分。 
上述技术方案中,优选地,所述重组分为包括三异丙苯、二苯基丙烷等的烃。 
当采用精馏的方法分离三种以上的物质组成的混合物且中间馏份的浓度较大时,无论采用常规的顺序分离流程还是逆序分离流程都不可避免中间馏份沿塔轴向产生再混合,这在热力学上来讲是不利的,相当于一部分分离功的浪费。分壁精馏塔在热力学上等效于一座完全热集成的精馏塔,不同的是分壁精馏塔只用一个塔壳,通过中间设置绝热隔板来实现精馏过程的完全热集成。进料在隔板段的一侧,进料中的中间馏份一部分随轻组份由隔板的上端进入隔板的另一侧,另一部分则随重组份由隔板的下端进入隔板的另一侧,从而使中间馏份在隔板的另一侧得到富集,避免了中间馏份在塔中的再混合,从而实现节能和提高中间产品纯度的效果。同时,由于分壁精馏塔只采用一个塔壳而实现两座普通精馏的的功能,投资也可以大大减少。 
采用本发明所述的技术,分壁式精馏塔顶采出中的异丙苯组分浓度以重量计为99.99%,与原流程异丙苯塔的塔顶组分异丙苯组分浓度(99.99%)持平;分壁精馏塔隔壁一侧采出的二异丙苯组分浓度以重量计为97.97%,高于原流程二异丙苯塔的侧线二异丙苯组分出料的浓度(96.72%);分壁精馏塔塔釜采出的重组分浓度以重量计为99.94%,高于原流程二异丙苯塔的重组分出料浓度(48.08%);由此可见采用分壁精馏技术可以更好的完成原异丙苯塔和二异丙苯塔的分离任务,节约了投资;同时,采用分壁精馏技术与原精馏流程相比,总换热负荷可以降低10~30%,降低了能耗,取得了较好的技术效果。 
附图说明
图1是现有的苯酚丙酮装置异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系精馏工艺典型流程示例。 
图2是本发明的用于含异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系的分壁式精馏塔典型流程示例。 
图3是图2中A-A截面的俯视图。 
图3中省略了分壁板上部的液相再分配器和分壁板下部的再沸器返回气的气相再分配器,虽然塔内未画出,但并不表示分壁精馏塔中不需要。 
图1中包含异丙苯塔7和二异丙苯塔8;物流1是含有异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系,主要成分如下表1所列: 
表1含异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系的进料组成 
序号 组分名称 物流1(wt%)
1 异丙苯 78.20
2 二异丙苯 20.88
3 重组分 0.91
  合计 100
所述重组分为包括三异丙苯、二苯基丙烷等的烃。 
物流2是异丙苯塔的塔顶出料,主要组成为异丙苯; 
物流3是异丙苯塔的塔釜出料,主要为异丙苯、二异丙苯、重组分,物流3进入二异丙苯塔进行进一步的分离; 
物流4是二异丙苯塔的塔顶出料,主要为异丙苯、二异丙苯组分; 
物流5是二异丙苯塔的塔釜出料,主要为重组分, 
物流6是二异丙苯塔的侧线产品出料,主要为二异丙苯组分。 
附图2中的塔1为分壁式精馏塔,物料1是含有异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系的进料,与图1中的物料1组分相同;物流2是分壁式精馏塔塔顶异丙苯组分出料,物料 3是塔釜重组分出料,物料4是侧线二异丙苯组分出料,5为精馏段;6为分壁段;7为提馏段;8为隔板;9为分壁式精馏塔;10为冷凝器;11为再沸器。 
图3中301是塔壁,302是分隔板。图3中的分隔板是沿着塔中心线安装的,也可以偏心安装。 
以下结合附图对本发明做详细说明。 
在图1中,含有异丙苯、二异丙苯、重组分混合物系的进料从第38块理论板进入异丙苯塔,异丙苯塔的理论塔板数为65块,塔顶压力为0.315MPaG,回流比按重量计为2.167,塔顶分离出物料2为异丙苯组分,塔釜得到物料3(异丙苯、二异丙苯、重组分)。二异丙苯塔共有47块理论板,回流比为155,塔顶压力约为0.12MPaG。物料3入二异丙苯塔的第39块理论板做进一步分离,由塔顶采出物料4(异丙苯、二异丙苯组分),塔釜采出物料5(重组分),物流6是二异丙苯塔的主产品出料,主要为二异丙苯组分。 
在图2中,组成与图1中物流1相同的原料液在进入分壁精馏塔的第33块理论板,分壁精馏塔的理论塔板数为90块,塔顶压力为0.1MPaG,回流比为2.2,塔顶分离出物料2为异丙苯组分,物料3是塔釜重组分出料,物料4是侧线二异丙苯组分出料。 
具体实施方式
【比较例】 
采用图1所示的流程,以65万吨/年苯酚丙酮装置为基准,对原料重量百分组成如表1所示的物料进行分离,各塔的操作条件和分离结果都列于表2中。表中塔顶热负荷是塔顶冷凝器的冷负荷,塔釜热负荷是塔釜再沸器的热负荷。 
表2异丙苯塔和二异丙苯塔操作条件/分离结果汇总 
附图1中的设备号 异丙苯塔 二异丙苯塔
塔顶操作压力,MPaG 0.315 0.12
理论塔板总数 65 47
进料1位置(板号) 38  
进料3位置(板号)   39
侧线出料(板号)   23
回流比,wt/wt 2.167 155
塔顶异丙苯浓度,wt% 99.99%  
侧线二异丙苯浓度,wt%   96.72%
重组分出料浓度,wt%   48.08%
对应的详细组分分离效果如下表: 
表3异丙苯塔和二异丙苯塔分离结果详细表 
表4异丙苯塔和二异丙苯塔流程能耗分析表 
【实施例1】 
采用图2所示的流程,以65万吨/年苯酚丙酮装置为基准,对原料重量百分组成如表1所示的物料进行分离。采用的分壁式精馏塔有91块理论板,分壁段隔板两侧各有40块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,操作压力为塔顶0.1MPaG,回流比按重量计为2.2;在第33块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第46块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表5分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表6分壁式精馏塔流程能耗分析表 
【实施例2】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有100块理论板,分壁段隔板两侧各有50块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,回流比按重量计为2.45;在第34块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第46块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表7分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表8分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 11673.03
2 分壁塔塔釜再沸器 9096.645
  总计 20769.67
【实施例3】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有80块理论板,分壁段隔板两侧各有30块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,回流比按重量计为2.67;在第33块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第55块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表9分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表10分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 12421.54
2 分壁塔塔釜再沸器 9886.638
  总计 22308.18
【实施例4】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、操作压力、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有70块理论板,分壁段隔板两侧各有35块理论板,隔板下部分分离段有15个理论板,操作压力为塔顶0.05MPaG,回流比按重量计为2.8;在第30块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第40块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表11分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表12分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 12860.02
2 分壁塔塔釜再沸器 10335.44
  总计 23195.46
【实施例5】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、操作压力、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有110块理论板,分壁段隔板两侧各有55块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,操作压力为塔顶0.5MPaG,回流比按重量计为2.6;在第35块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第60块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表13分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表14分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 12182.68
2 分壁塔塔釜再沸器 9643.96
  总计 21826.64
【实施例6】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、操作压力、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有105块理论板,分壁段隔板两侧各有55块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,操作压力为塔顶0.25MPaG,回流比按重量计为2.5;在第33块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第45块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表15分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表16分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 11844.01
2 分壁塔塔釜再沸器 9298.22
  总计 21142.23
【实施例7】 
按照实施例1所述的条件和步骤,改变分壁精馏塔的总理论板数、隔板两侧的理论板数、操作压力、进料位置、侧线抽出位置和回流比。 
采用的分壁式精馏塔有75块理论板,分壁段隔板两侧各有30块理论板,隔板下部分分离段有20个理论板,操作压力为塔顶0.25MPaG,回流比按重量计为2.7;在第31块塔盘进料,侧线二异丙苯的抽出位置为从塔顶向下数第50块理论板。 
为了便于比较,操作条件和分离结果列于表19中。 
对应的分壁式精馏塔详细组分分离效果如下表: 
表17分壁式精馏塔分离结果详细表 
本实施例流程的能耗情况如下表: 
表18分壁式精馏塔流程能耗分析表 
序号 设备号 热负荷,千瓦
1 分壁塔塔顶冷凝器 12521.35
2 分壁塔塔釜再沸器 9989.7
  总计 22511.05
实施例1、2、3、4、5、6和7的操作条件和分离结果汇总在下表19中便于比较分析: 
表19实施例1、2和3操作条件和分离结果汇总表 
采用分壁精馏塔代替于原流程中的异丙苯塔和二异丙苯塔,节省投资,而且从表19中可以看出,在优化操作条件的情况下,总节能率达19.44%;同时,在实施例所示的任一操作条件下,塔顶异丙苯组分的纯度均与99.99%持平,塔侧线二异丙苯组分的纯度均高于96.72%,塔釜重组分的纯度均高于48.08%,分离效果均好于原工艺流程。 

Claims (9)

1.一种异丙苯混合物系的分离方法,以含异丙苯、二异丙苯、重组分的混合物为原料,原料首先进入分壁精馏塔的分壁段一侧,经分离,在分壁段的另一侧得含二异丙苯的物流,在分壁精馏塔分壁段以下提馏段底部得含重组分的物流,在分壁精馏塔分壁段以上精馏段顶部得含异丙苯的物流。
2.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于所述分壁精馏塔的分壁段另一侧设有至少一个二异丙苯物料出口;分壁段至少设置一块隔板,沿轴向将分壁段隔成至少两个区,而且这两个区内部都设有塔板,所述隔板沿塔中心线安装或不沿塔中心线安装。
3.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于分壁精馏塔共有70~110块理论板,分壁段有20~70块理论板,精馏段有20~40块理论板,提馏段有10~30块理论板。
4.根据权利要求3所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于分壁精馏塔共有75~105块理论板,分壁段有25~55块理论板,精馏段有25~35块理论板,分壁段以下有15~25块理论板。
5.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于分壁精馏塔操作压力设定为塔顶0~1MPaG;回流比为1.5~4。
6.根据权利要求5所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于分壁精馏塔操作压力设定为塔顶0.05~0.5MPaG;回流比为2~3。
7.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于原料从分壁精馏塔的分壁段一侧的中部进料口进入。
8.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于从分壁式精馏塔的顶部向下数第40~60块塔盘处抽出二异丙苯组分。
9.根据权利要求1所述的异丙苯混合物系的分离方法,其特征在于所述重组分为包括三异丙苯、二苯基丙烷的烃。
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CN114478171B (zh) * 2020-10-26 2024-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种异丙苯的精制方法和系统

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417420B1 (en) * 2001-02-26 2002-07-09 Uop Llc Alkylaromatic process with removal of aromatic byproducts using efficient distillation
CN101348412B (zh) * 2007-07-18 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 用于苯乙烯精馏的节能方法

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