CN103641300B

CN103641300B - 高纯石英制备方法和用于低温换热器石英管及制备方法

Info

Publication number: CN103641300B
Application number: CN201310605726.3A
Authority: CN
Inventors: 孙国方; 樊磊; 李玉生
Original assignee: LIANYUNGANG SHENGCHANG LIGHTING ELECTRICAL APPLIANCES CO Ltd
Current assignee: LIANYUNGANG SHENGCHANG LIGHTING ELECTRICAL APPLIANCES CO Ltd
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN103641300A

Abstract

本发明公开了一种高纯石英的制备方法和用于低温换热器石英管及其制备方法，本发明的高纯石英的制备方法主要包括以下步骤：准备粒径不大于为40目的石英粉，在石英粉中混合加入硝酸钠盐，然后高温焙烧后用混合酸浸泡，清洗烘干，再在石英粉中加入硝酸铝或其水合物，再高温焙烧后用混合酸清洗烘干。本发明的用于低温换热器石英管的制备方法包括在前述的高纯石英的制备方法后，再混合加入结合剂后高温熔炼后拉制切割成石英管。与现有技术的方法相比，本发明制备的高纯石英的耐腐蚀性能特别是耐酸性能得到很大提升，而根据本发明制备的石英管不但耐腐蚀性能、耐酸性能得到强化且机械强度也得到强化，特别适用于低温换热器。

Description

高纯石英制备方法和用于低温换热器石英管及制备方法

技术领域

本发明涉及石英提纯、石英玻璃管及其制备方法。

背景技术

随着石英玻璃管生产工艺与装备的不断提高，石英管的应用范围不断得到扩大，目前，在火力发电厂和工业生产中，特别是对高硫燃料来说，国内火力发电厂和工业生产中的锅炉排烟温度一般都在150℃左右，有的甚至高达160—170℃，对于150℃左右的低排烟温度，带走的余热损耗巨大，而现有的换热器冷凝管采用铜或不锈钢管，不仅成本高，而且无法从根本上解决腐蚀和黏性灰垢问题，致使仍有大量的低温烟气从烟囱中排放到大气而未被充分利用，发电煤耗上升。

发明内容

本发明所要解决的问题是：为克服现有的用铜或不锈钢材料做的低温换热器冷凝管不耐腐蚀及黏性灰垢等问题，设计一种低温换热器冷凝管的石英玻璃管，使其具备高耐腐蚀性能，且具备高强度的石英管。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种高纯石英的制备方法，包括以下步骤：

S1：准备初始的粒径不大于40目的石英粉；

S2：第一次掺杂：在石英粉中加入NaNO₃后混合；

S3：高温焙烧后用酸浸泡，然后清洗、烘干；

S4：第二次掺杂：在石英粉中加入AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O后混合；

S5：高温焙烧后用酸浸泡，然后清洗、烘干。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S2中加入的NaNO₃与石英粉质量比为：1~10：10000。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S4中加入AL(NO₃)₃，AL(NO₃)₃与石英粉质量比为：3~10：10000。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S4中加入AL(NO₃)₃·9H₂O，AL(NO₃)₃·9H₂O与石英粉质量比为6～20:10000。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述高温焙烧的温度为850℃－1300℃，焙烧时间为4－8小时。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述的用酸浸泡中，所用的酸为盐酸、硝酸和氢氟酸混合液，盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：3～10%,3～10%,3～10%，浸泡时间为3－10天。

进一步，根据本发明的高纯石英的制备方法，所述的清洗中采用的清洗液为煤油、油酸、乙醇和水的混合液，其中煤油和水的质量比为：3～9:100，油酸和水的质量比为：3~9:100，乙醇和水的质量比为：5~20:100，清洗时通过加入NH3调节Ph值至7。

一种用于低温换热器的石英管的制备方法，包括以下步骤：

S100：采用上述的高纯石英的制备方法制备获得石英粉；

S200：在石英粉中添加结合剂混合后进行高温熔炼；

S300：拉制切割制成石英管；

其中，所述结合剂为CaCO₃，CaCO₃和石英粉按质量比为：3～8:10000。

进一步，根据本发明的用于低温换热器的石英管的制备方法，该方法在完成步骤S300：拉制切割制成石英管后还包括：

S400：超声波清洗石英管；

S500：在真空度不低于1*10^-4、1500℃－1600℃的环境下脱羟，脱羟时间大于12小时。

一种用于低温换热器的石英管，该石英管上述用于低温换热器的石英管的制备方法制备获得。

本发明的原理和技术效果如下：NaNO₃在高温下分解，其分解物中的氧化钠能促进石英粉表面的方石英化，导致石英粉龟裂效果，石英粉龟裂效果使得在酸洗和后续的加入硝酸铝高温焙烧产生更好的技术效果。同时NaNO₃高温分解物具有氧化效果，能够氧化石英粉中的杂质。加入的硝酸铝或硝酸铝水合物在高温下分解，其分解物中的氧化铝和石英粉中的金属离子生成能溶于酸的铝酸盐，从而能够通过后续的混合酸浸泡清除石英粉中的金属离子。同时硝酸铝或硝酸铝水合物在高温下分解产物具有氧化性能，可以充当氧化剂氧化石英粉中的杂质。因此本发明的高纯石英的制备方法能够非常高效地剔除石英粉中金属离子从而达到提纯的目的。进一步，本发明的制备方法特别针对清除石英粉中的金属离子而设计，因此，经本发明制备的石英粉中几乎不存在金属离子，从而具备很强的耐酸性能。根据本发明制备的高纯石英的制备方法，初始的石英粉在纯度99％以上时，经本发明的高纯石英的制备方法的处理可以获得的石英粉（或石英砂）总杂质含量少于20ppm，纯度在99.95%以上。而根据本发明的制备的石英管，在熔炼中加入了适量的结合剂（CaCO₃），增加熔融液相的高温粘度，提高产成品的强度，从而可以生产出高强度及高韧性的石英玻璃管。与传统采用铜管或不锈钢管作为低温换热器用管相比，本发明采用的石英玻璃管作为低温换热器应用不仅降低了产品的成本，而且具有耐高温、耐腐蚀、高精度、高纯度（99.95%以上）、机械强度大、不易碎等特点。除氢氟酸外，石英玻璃几乎不与其他酸类物质发生化学反应，其耐酸腐蚀性能优于不锈钢150倍，方便清理，适用于各类锅炉尾气余热回收，工作可靠性高，经济效益好，环保及社会效益显著，可以满足不同层次的需求。

具体实施方式

下面对本发明内容作进一步详细说明。

一、高纯石英（石英粉或石英砂）的制备

实施例1

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入1g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中850℃的温度下焙烧8小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：3%,3%,3%的混合酸液中浸泡10天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：3:100、3:100、5:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入3g的AL(NO₃)₃后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中900℃的温度下焙烧7.5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：3%,3%,3%的混合酸液中浸泡10天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：3:100、3:100、5:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.953%。

实施例2

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入5g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中900℃的温度下焙烧8小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：4%,6%,10%的混合酸液中浸泡7天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：4:100、6:100、12:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入7g的AL(NO₃)₃后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中950℃的温度下焙烧7.5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：4%,6%,10%的混合酸液中浸泡8天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：4:100、6:100、12:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.969%。

实施例3

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入10g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中1000℃的温度下焙烧6.5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：6%,10%,6%的混合酸液中浸泡4天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：5:100、9:100、20:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入10g的AL(NO₃)₃后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中1050℃的温度下焙烧6.5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：6%,10%,6%的混合酸液中浸泡5天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：5:100、9:100、20:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.987%。

实施例4

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入3g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中1100℃的温度下焙烧6小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：8%,4%,4%的混合酸液中浸泡8天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：6:100、6:100、8:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入3g的AL(NO₃)₃·9H₂O后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中1150℃的温度下焙烧5.5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：8%,4%,4%的混合酸液中浸泡9天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：6:100、6:100、8:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.967%。

实施例5

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入6g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中1200℃的温度下焙烧5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：9%,8%,8%的混合酸液中浸泡5天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：7:100、8:100、15:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入13g的AL(NO₃)₃·9H₂O后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中1250℃的温度下焙烧5小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：9%,8%,8%的混合酸液中浸泡6天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：7:100、8:100、15:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.973%。

实施例6

首先，准备粒径不大于40目、纯度为99%以上的石英粉10Kg。在石英粉中加入10g的NaNO₃后混合均匀。将混合后的石英粉放入高温炉中1300℃的温度下焙烧4小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：10%,10%,10%的混合酸液中浸泡3天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：9:100、9:100、20:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。脱水烘干后，在石英粉中加入20g的AL(NO₃)₃·9H₂O后混合均匀。再将混合后的放入高温炉中1300℃的温度下焙烧4小时。焙烧后在盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：10%,10%,10%的混合酸液中浸泡3天。然后用煤油、油酸、乙醇和水的混合液清洗，其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：9:100、9:100、20:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。最后脱水烘干得到高纯石英粉，经测定，该石英粉的纯度为99.979%。

二、前述高纯石英（石英粉或石英砂）的制备实施例的补充说明

1、关于粒径不大于40目石英粉的准备

该步骤为准备初始石英粉。初始石英粉的粒径不大于40目。前述实施例1－6中的初始石英粉通过如下步骤制备获得：

S11：原料挑选，挑选粒径为25mm左右，二氧化硅纯度99%以上的石英矿石；

S12：破碎并筛分出粒径40目－140目的石英粉（石英砂）；

S13：磁选，磁选的磁场强度为1000KA/m以上；

S14：浮选，在矿浆30%-45%、温度40-45度的环境下浮选；

S15：清洗，由煤油、油酸和乙醇等混合液进行清洗，清洗时加氨水控制Ph＝7。

S16：脱水烘干。

根据上述步骤准备的石英粉（石英砂）粒径为40目－140目，获得石英粉（石英砂）纯度为99％以上。本领域技术人员理解，本发明中，初始石英粉的粒径越小越好。粒径不大于40目的初始石英粉为本发明的输入，也可以通过市场购买获得。因此，本发明不应限于40目－140目的粒径，上述的初始石英粉的制备方法的步骤也非为本发明内容的必要技术内容。因此，准备初始石英粉只要初始石英粉满足粒径不大于40目即可，其具体来源不限。

2、关于步骤S2中加入NaNO₃的量

步骤S2中加入NaNO₃的量与初始石英粉来源有关。如果初始石英粉纯度高，其加入的NaNO₃的量可以相应地减少；如果初始石英粉纯度低，加入NaNO₃的量相应地可以增加。一般来说，根据前述实施例1－6，在初始石英粉纯度99％以上的情形下，加入的NaNO₃与石英粉的质量比为1～10:10000。即在10Kg的石英粉中加入1－10g的NaNO₃或者在100Kg的石英粉中加入10－100g的NaNO₃。加入的NaNO₃稍微多点对本发明来说关系不是很大，因为在后续的酸洗步骤中会洗去加入的Na离子。

3、关于步骤S4中加入AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O的量

步骤S4中加入AL(NO₃)₃和AL(NO₃)₃·9H₂O的效果是相同的，也就是步骤S4中可以加入AL(NO₃)₃或等摩尔量的AL(NO₃)₃·9H₂O。步骤S4中加入AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O的量与初始石英粉来源有关。如果初始石英粉纯度高，其加入的AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O的量可以相应地减少；如果初始石英粉纯度低，加入AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O的量相应地可以增加。一般来说，根据前述实施例1－6，在初始石英粉纯度99％以上的情形下，加入的AL(NO₃)₃与石英粉的质量比为3～10:10000。由于AL(NO₃)₃·9H₂O的分子量几乎是AL(NO₃)₃的一倍，加入的AL(NO₃)₃与石英粉的质量比为3～10:10000等同于加入的AL(NO₃)₃·9H₂O与石英粉的质量比为6～20:10000。即在10Kg的石英粉中加入3－10g的AL(NO₃)₃或6－20g的AL(NO₃)₃·9H₂O，或者在100Kg的石英粉中加入30－100g的AL(NO₃)₃或60－200g的AL(NO₃)₃·9H₂O。加入的AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O稍微多点对本发明来说关系不是很大，因为在后续的酸洗步骤中会洗去多余的AL离子。

4、关于高温焙烧的温度和时间

本发明中，高温焙烧是为了使得掺入的NaNO₃和AL(NO₃)₃或AL(NO₃)₃·9H₂O与石英粉中的杂质发生化学反应或使得石英粉发生物理变化。高温焙烧温度控制在850℃－1300℃，焙烧的时间为4－8小时。如果初始石英粉粒径小，焙烧的时间可以相应缩减。焙烧温度高，焙烧时间也可以相应缩减。

5、关于用酸浸泡步骤

本发明中用酸浸泡的步骤可以视为现有技术，在很多石英粉提纯技术中都会用到相应的酸洗或酸泡的技术手段。这些酸洗和酸泡的技术手段也完全可以应用于本发明。为提高本发明的技术效果，本发明中，用酸浸泡的步骤中优先采用由盐酸、硝酸、氢氟酸混合而成的混合酸，盐酸、硝酸、氢氟酸的浓度分别为：3～10%,3～10%,3～10%。浸泡时间3－10天。实际应用中，本领域技术人员理解，浸泡时间与混合酸浓度以及石英砂粒径相关。混合酸浓度高时，可以适当减少浸泡时间；混合酸浓度低时，可以适当增加浸泡时间；石英砂粒径小时，可以适当减少浸泡时间，粒径大时，可以适当增加浸泡时间。本发明前述实施例1－实施例6中，用酸浸泡的步骤为静止的浸泡。本领域技术人员理解，实际应用中，也可以在浸泡时搅拌，从而减少浸泡时间。

6、关于清洗步骤

本发明中清洗的步骤可以视为现有技术，在很多石英粉提纯技术中都涉及了酸洗或酸泡后清洗的技术手段。这些酸洗或酸泡后清洗的技术手段也完全可以应用于本发明。为提高本发明的技术效果，本发明中，清洗的步骤优先采用了由煤油、油酸、乙醇和水的混合液进行清洗的步骤。其中煤油、油酸、乙醇与水的质量比分别为：6:100、6:100、10:100，清洗时，通过加入氨水（即NH₃的水溶液）控制Ph值等于7。本领域技术人员理解，在实际应用中，也可以直接在混合液体中通入NH₃气体代替氨水控制Ph值。

7、关于初始石英粉的纯度

本发明前述实施例1－6中，初始的石英粉的纯度为99％以上。在实际应用中，本领域技术人员理解，初始的石英粉纯度也可以为98％、97%，相应地通过本发明的高纯石英的制备方法制备过程中可以适当调整掺入NaNO₃和AL(NO₃)₃的量以及高温焙烧步骤中的焙烧时间等技术参数也可以获得的较高纯度的石英粉（石英砂）。当然最终获得的石英粉（石英砂）纯度也可能会相应地降低。但这不影响本发明制备高纯石英方法中剔除金属离子的技术效果以及提纯的技术效果。

三、用于低温换热器的石英管的制备方法

实施例7

首先，根据前述实施例1－6中某一实施例的方法获得提纯后的高纯石英粉（石英砂）10Kg。然后在提纯后的高纯石英粉中加入3g结合剂CaCO₃，混合均匀后放入高温炉熔炼形成高温石英液。然后将高温石英液拉制切割制成直径为8mm，长度为3m的石英管。

实施例8

首先，根据前述实施例1－6中某一实施例的方法获得提纯后的高纯石英粉（石英砂）10Kg。然后在提纯后的高纯石英粉中加入5g结合剂CaCO₃，混合均匀后放入高温炉熔炼形成高温石英液。然后将高温石英液拉制切割制成直径为16mm，长度为3m的石英管。将长度为3m直径为16mm的石英管放入清水中，用超声波清洗30分钟。然后置入脱羟室中进行脱羟处理，脱羟时脱羟室内保持真空度不低于1*10^-4，温度为1500℃。脱羟室内脱羟时间为14小时。经脱羟后，本发明的用于低温换热器的石英管的制备方法即完成。

实施例9

首先，根据前述实施例1－6中某一实施例的方法获得提纯后的高纯石英粉（石英砂）10Kg。然后在提纯后的高纯石英粉中加入8g结合剂CaCO₃，混合均匀后放入高温炉熔炼形成高温石英液。然后将高温石英液拉制切割制成直径为12mm，长度为3m的石英管。将长度为3m直径为12mm的石英管放入清水中，用超声波清洗30分钟。然后置入脱羟室中进行脱羟处理，脱羟时脱羟室内保持真空度不低于1*10^-4，温度为1600℃。脱羟室内脱羟时间为12小时。经脱羟后，本发明的用于低温换热器的石英管的制备方法即完成。

Claims

1.一种用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：准备初始的粒径不大于40目的石英粉；

S2：第一次掺杂：在石英粉中加入NaNO₃后混合；

S3：高温焙烧后用酸浸泡，然后清洗、烘干；

S5：高温焙烧后用酸浸泡，然后清洗、烘干；

S200：在石英粉中添加结合剂混合后进行高温熔炼；

S300：拉制切割制成石英管；

其中，所述结合剂为CaCO₃，CaCO₃和石英粉按质量比为：3～8:10000；所述高温焙烧的温度为850℃－1300℃，焙烧时间为4－8小时。

2.如权利要求1所述的用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S2中加入的NaNO₃与石英粉质量比为：1~10：10000。

3.如权利要求1所述的用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S4中加入Al(NO₃)₃，Al(NO₃)₃与石英粉质量比为：3~10：10000。

4.如权利要求1所述的用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中准备的初始石英粉纯度99％以上，所述步骤S4中加入Al(NO₃)₃·9H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O与石英粉质量比为6～20:10000。

5.如权利要求1所述的用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，所述的清洗中采用的清洗液为煤油、油酸、乙醇和水的混合液，其中煤油和水的质量比为：3～9:100，油酸和水的质量比为：3~9:100，乙醇和水的质量比为：5~20:100，清洗时通过加入NH₃调节pH值至7。

6.如权利要求1所述的用于低温换热器的石英管的制备方法，其特征在于，该方法在完成步骤S300：拉制切割制成石英管之后还包括：

S400：超声波清洗石英管；