CN103623754B - 一种光反应设备及其在制备羟钴胺或其盐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光反应设备及其在制备羟钴胺或羟胺盐中的应用。本发明的光反应设备包括光照反应装置、循环泵、混合搅拌装置和空气过滤器,所述光照反应装置由外壳箱、强光灯、反应槽和曝气管组成,所述外壳箱箱体侧壁为孔状结构壁板,在其侧壁内侧安装漫反射板,所述强光灯安装在箱盖上,所述反应槽置于外壳箱底部,所述曝气管位于反应槽的内部并浸没于反应物质之中。本发明的光反应设备可使甲钴胺和腺苷钴胺在水溶液中的反应转化率达到99%以上,产生的羟钴胺的色谱纯度达到98%以上,产品的收率达到98%以上,而且生产效率较普通反应器提高了5倍以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域,涉及一种光反应设备及其在制备羟钴胺或其盐中的应用。
背景技术
甲钴胺和腺苷钴胺等有机钴胺素的分子内都含有Co-C键,由于Co原子和C原子都具备强烈的斥电子作用,故该化学键在受到光照的情况容易断裂,Co-C键断裂后Co 离子马上被氧化而生成羟钴胺,因此在化工制药行业根据这一理论可制备羟钴胺及其盐。
目前用于生产羟钴胺及其盐的主要设备是光反应器,中国专利号为CN200520123882.7的“强制循环光反应器”中公开了一种使用氰钴胺通过光照产生羟钴胺的设备。它虽然能保证反应溶液的不断循环,但没有设置反应过程中氧化和调节pH 值的装置;同时由于该反应器相对密闭,安装的光源数量较少,照度不够大,且反应液分布较厚,光的利用率低,造成羟钴胺的生成效率较低;并且该专利产品不能保证羟钴胺的收率和纯度。
中国专利申请CN201110207725.4,公开了一种制备羟钴铵盐的方法,其所采用的生产羟钴胺的方法为甲钴胺溶液的光照法。虽然该申请也提及了反应液在光照前调节 pH值为3.0~5.0,但未提及反应过程中需要维持该pH值;同时该申请也没有氧化过程的操作要点。这样会导致反应效率偏低,产品质量下降。在精制过程中为了提高产品质量需要进行展层操作,这势必会损失产品的收率。
发明内容
鉴于现有技术情况,本发明人根据羟钴胺的产生机理设计并制作出了一种高效生产羟钴胺的光反应设备,利用该反应设备,大大提高了反应原料的转化率,提高了生产效率。
因此,本发明一方面提供一种光反应设备,它包括光照反应装置、循环泵、混合搅拌装置和空气过滤器,所述光照反应装置由外壳箱、强光灯、反应槽和曝气管组成,所述外壳箱箱体侧壁为孔状结构壁板,在其侧壁内侧安装漫反射板,所述强光灯安装在箱盖上,所述反应槽置于外壳箱底部,所述曝气管位于反应槽的内部并浸没于反应物质之中。
上述光反应设备,所述外壳箱的箱盖与箱体铰接,所述箱体的前侧面为可拆卸结构,在箱体底面上设置滑轨,所述反应槽底面上设有与滑轨配装的滑块。
上述光反应设备,所述循环泵进口管路与反应槽的底部出口相连,循环泵出口与混合搅拌器进口管路连通。
上述光反应设备,所述混合搅拌器进口位于混合搅拌器的顶部,混合搅拌器底部的出口管路与光照反应装置的反应槽连通。
上述光反应设备,所述空气过滤器入口与高压空气源连接,其出口与曝气管进口连通,所述曝气管上设有一组均匀排列的曝气孔。
上述光反应设备,所述强光灯采用的光源优选为能量较高的大功率节能灯,如汞灯、日光灯及大功率LED灯等;这里所述的大功率是指≥60W。
上述光反应设备可用于需要光照反应的物质的制备,如可用于羟钴胺或其盐的制备。
因此,本发明另一方面还提供一种利用上述光反应设备来制备羟钴胺或其盐的工艺,包括如下步骤:
①把甲钴胺或腺苷钴胺溶于水中,置于反应槽内,调节反应液pH为3.0~5.0;调节反应槽内液面高度,空气搅拌下进行光照反应;
②步骤①所得溶液通过光照反应器底部的出料口进入循环泵,循环泵将反应液输送至混合搅拌罐,在循环搅拌罐内将反应液调节pH为3.0~5.0;
③步骤②所得溶液通过管路流至光照反应器反应槽内,继续进行光照反应;
④反应液在循环回路中反应3~5小时,得含羟钴胺的溶液;
⑤进行结晶得羟钴胺固体,或加酸成盐后再进行结晶得羟钴胺盐。
在整个循环回路中通过控制泵出口的阀门和物料的回流阀门来维持反应槽内的液面高度。
上述步骤①中,所配制的甲钴胺或腺苷钴胺的浓度为2000~8000mg/L,优选为3000~5000mg/L;反应槽内反应液高度为2~10cm,优选为5~7cm;反应槽内照度为≥30000lux。
上述步骤①和②中,优选将反应液调节pH为3.0~4.0,调节pH所用酸优选为盐酸、冰乙酸或硫酸。
上述步骤④中,反应终点使用HPLC确认,以甲钴胺或腺苷钴胺小于0.2%为限。
上述步骤⑤中,所述结晶过程可采用现有技术如CN201110207725.4已公开方法进行,优选结晶过程为:将步骤④所得溶液吸附于苯乙烯类大孔树脂中,使用去离子水洗涤,洗水量优选为树脂体积的3~5倍,然后使用30%~50%的丙酮溶液解吸,得结晶原液;使用不同的酸,诸如盐酸、冰乙酸或硫酸等调节结晶原液pH为2.5~4.0,再搅拌下使用丙酮结晶而得到相应的羟钴胺盐;结晶原液不使用酸调节pH值,终产品就会得到羟钴胺的基本形式。
上述步骤①、②和⑤中,调节溶液pH所用酸浓度:盐酸和硫酸均为10%(v/v)以下,冰乙酸直接使用。
本发明是利用甲钴胺和腺苷钴胺等有机钴胺素在受到光照的情况下,其分子内部Co-C键断裂,Co离子被氧化生成羟钴胺的原理来生产羟钴胺及羟胺盐等制药原料,反应物被置于开放的反应槽中,通过位于光照反应装置顶部的强光灯垂直照射使反应物质捕捉光能并进行化学反应。反应物质通过洁净空气的不断曝气形成向上翻动的垂直流,而由于循环泵的作用,反应物质从反应槽的一端流出,自相反的另一端流进,从而形成一种水平流,在水平流和垂直流的双向作用下,反应物质成为一种循环、错向、湍流的流动形式,使得不同层次的物料都可以捕捉到光能,从而达到连续反应、充分反应的效果。
本发明的光反应设备有以下优点:
①可以配备较多的强光灯,使光照反应器内的照度可达50000LX以上,反应效果好;
②反应装置内壁采用漫反射板(镜)设计,利用光的漫反射原理使强光灯发出的光源能量得到充分的利用,达到节能和加快反应的效果;
③采用开放的反应槽结构,反应液较薄,有效提高了反应的表面积,而且反应液底部有曝气管使高压空气从液体中鼓出,带动反应液垂直向运动,同时反应液在循环泵作用下在反应槽内横向流动,因此形成了反应液的错向湍动流,这种作用使得反应物质还原与氧化一步完成,其反应效率极高;
④通过混合搅拌装置调节反应液的pH值,能够使反应液在反应期间的pH值保持恒定,大大提高了羟钴胺的稳定性,提高了产品质量;
⑤本发明的光反应装置不需要降温设施,而是采用孔状结构壁板,巧妙利用空气动力学原理,便于空气流通,实现热量的散失。
利用发明的光反应设备生产羟钴胺,甲钴胺和腺苷钴胺在水溶液中的反应转化率达到99%以上,产生的羟钴胺的色谱纯度达到98%以上,产品的收率达到98%以上;而且生产效率较普通反应器提高了5倍以上。
附图说明
图1是本发明的光反应设备的结构示意图。
图2是本发明的光反应设备在添料或收取最后反应物质时的结构示意图。
图3是图1中A处结构放大图。
图中各标号为:1、混合搅拌装置,2、光照反应装置,2-1、外壳箱,2-2、强光灯, 2-3、反应槽,2-4、曝气管,2-5、漫反射板,2-6、滑块,2-7、滑轨,3、循环泵,4、空气过滤器,5、反应物质。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明,但是不应该构成对本发明的任何限制。
实施例1 光反应设备
参看图1、图2,本发明的光反应设备包括光照反应装置2、循环泵3、混合搅拌装置1和空气过滤器4,所述光照反应装置2由外壳箱2-1、强光灯2-2、反应槽2-3和曝气管2-4组成,所述外壳箱2-1箱盖与箱体铰接,所述箱体的前侧面为可拆卸结构,箱体侧壁为孔状结构壁板,在其内侧壁上安装漫反射板2-5,所述强光灯2-2安装在箱盖上,所述反应槽2-3置于外壳箱底部的滑轨2-7上,在反应槽2-3底面上安装与滑轨2-7 配装的滑块2-6,所述曝气管2-4位于反应槽2-3的内部并浸没于反应物质5之中。
参看图1,本发明的光反应设备的循环泵3进口管路与反应槽2-3的底部出口相连,循环泵3的出口与混合搅拌器1进口管路连通。
参看图1,本发明的光反应设备的混合搅拌器进口位于混合搅拌器1的顶部,混合搅拌器底部的出口管路与光照反应装置的反应槽2-3连通。
参看图1,本发明的光反应设备的空气过滤器4入口与高压空气源连接,其出口与曝气管进口连通,所述曝气管2-4上设有一组均匀排列的曝气孔。
参看图1、图2,本发明的光反应设备的工作原理是利用甲钴胺和腺苷钴胺等有机钴胺素在受到光照的情况下,其分子内部Co-C键断裂,Co离子被氧化生成羟钴胺的原理来生产羟钴胺及羟胺盐等制药原料,反应物质5被置于开放的反应槽2-3中,通过位于光照反应装置2顶部的强光灯2-2垂直照射使反应物质5捕捉光能并进行化学反应。在本发明的光反应设备中,反应物质5在洁净空气不断曝气作用下形成向上翻动的垂直流,同时在循环泵3的作用下,反应物质5从反应槽2-3的一端流出,自相反的另一端流进,从而形成一种水平流,在水平流和垂直流的双向作用下,反应物质成为一种循环、滚动的湍流形式,使得处于不同层次的物料都可以捕捉到光能,从而达到连续反应、充分反应的效果;本发明的光反应设备的光反应装置内壁采用漫反射板2-5结构,利用光的漫反射原理使强光源灯发出的光能得到充分的利用,达到节能和加快反应速度的效果;本发明的光反应设备的光照反应装置2不需要降温设施,而是采用孔状结构壁板,巧妙利用空气动力学原理,便于空气流通,实现热量的散失;本发明的光反应设备中反应物质5通过循环泵3进入循环搅拌器1中,反应物质5在混合搅拌器中充分混合,并完成pH值调节,然后在其自身重力作用下通过搅拌器底部的出口管路流入光反应装置的反应槽2-3中,再次进行光照反应,形成一个闭式循环回路,进而得到最后反应物质。本发明的光反应设备在反应槽底部设置了与外壳箱2-1底部滑轨2-7配装的滑块2-6,外壳箱的前侧面为可拆卸结构,在添料或收取最后反应物质时可将外壳箱箱盖向上翻转开启,将反应槽2-3拉出外壳箱2-1,以便于操作。
实施例2:采用本发明光反应设备进行羟钴胺或其盐的制备
把500克甲钴胺溶于120升去离子水中,使用盐酸调节其pH值为3.5,置于反应槽内,打开循环泵,打开泵的出料阀门及回流阀门,通过该两个阀门的开度,维持反应槽内的液面高度在5~7厘米。液面高度稳定后打开节能灯,确认反应槽内的照度在 30000LUX以上,打开空气阀门,让曝气管在整个反应液面内均匀曝气。在反应期间使用3M的盐酸把反应液的pH值维持在3.0~4.0,反应3小时使用HPLC确认反应终点,甲钴胺小于0.2%。
把得到的反应液吸附于苯乙烯类的大孔树脂中,使用去离子水洗涤,使用30%~50%的丙酮水溶液解吸得到羟钴胺的结晶原液,用盐酸把该结晶原液的pH值调整到2.5~3.0,在搅拌下使用丙酮进行结晶,晶体经洗涤和干燥得到羟钴胺的盐酸盐产品。产品得量为510克,重量收率为102%,有关物质1.1%,含量98.5%。(需要说明的是:生产过程中使用冰乙酸,终产品会得到羟钴胺的醋酸盐;使用硫酸会得到羟钴胺的硫酸盐;结晶原液不使用酸调节pH值就会得到羟钴胺的基本形式。)
实施例3:采用本发明光反应设备进行羟钴胺或其盐的制备
把1000克腺苷钴胺溶于200升去离子水中,使用冰乙酸调节其pH值为3.8,置于反应槽内,打开循环泵,打开泵的出料阀门及回流阀门,通过控制这两个阀门的开度,维持反应槽内的液面高度在5~7厘米。液面高度稳定后打开节能灯,确认反应槽内的照度在30000lux以上,打开空气阀门,让曝气管在整个反应液面内均匀曝气。在反应期间使用冰乙酸把反应液的pH值维持在3.0~4.0,反应4小时使用HPLC确认反应终点,甲钴胺小于0.2%。
把得到的反应液吸附于苯乙烯类的大孔树脂中,使用去离子水洗涤,使用30%~50%的丙酮水溶液解吸得到羟钴胺的结晶原液,用冰乙酸把该结晶原液的pH值调整到 3.0~3.5,在搅拌下使用丙酮进行结晶,晶体经洗涤和干燥得到羟钴胺的醋酸盐产品。产品得量为985克,重量收率为98.5%,有关物质1.3%,含量98.8%(需要说明的是:生产过程中使用盐酸,终产品会得到羟钴胺的盐酸盐;使用硫酸会得到羟钴胺的硫酸盐;结晶原液不使用酸调节pH值就会得到羟钴胺的基本形式。)。
Claims (7)
1.一种光反应设备,其特征是,包括光照反应装置(2)、循环泵(3)、混合搅拌装置(1)和空气过滤器(4),所述光照反应装置(2) 由外壳箱(2-1)、强光灯(2-2)、反应槽(2-3)和曝气管(2-4) 组成,所述外壳箱(2-1) 箱体侧壁为孔状结构壁板,在其侧壁内侧安装漫反射板(2-5),所述强光灯(2-2)安装在箱盖上,所述反应槽(2-3)置于外壳箱底部,所述曝气管(2-4) 位于反应槽(2-3) 的内部并浸没于反应物质(5)之中;
光照反应装置(2)中反应物质(5)通过循环泵(3)进入混合搅拌装置(1)中充分混合,调节pH值,通过自身重力作用由混合搅拌装置底部的出口管路流入光照反应装置的反应槽(2-3)中,再次进行光照反应,形成一个闭式循环回路,得到反应产物;
所述外壳箱(2-1)的箱盖与箱体铰接,所述箱体的前侧面为可拆卸结构,在箱体底面上设置滑轨(2-7),所述反应槽(2-3) 底面上设有与滑轨(2-7) 配装的滑块(2-6);
所述空气过滤器(4)入口与高压空气源连接,其出口与曝气管进口连通,所述曝气管(2-4) 上设有一组均匀排列的曝气孔;反应物质 (5) 在洁净空气不断曝气作用下形成向上翻动的垂直流,同时在循环泵(3)的作用下,反应物质(5)从反应槽( 2-3) 的一端流出,自相反的另一端流进,从而形成一种水平流,在水平流和垂直流的双向作用下,反应物质成为一种循环、滚动的湍流形式,使得处于不同层次的物料都可以捕捉到光能,从而达到连续反应、充分反应的效果;
反应槽内的液面高度控制在2-10cm。
2.根据权利要求1所述的光反应设备,其特征是,所述循环泵(3)进口管路与反应槽(2-3)的底部出口相连,循环泵(3)的出口与混合搅拌装置(1)进口管路连通;所述混合搅拌装置进口位于混合搅拌装置(1)的顶部,混合搅拌装置底部的出口管路与光照反应装置的反应槽(2-3)连通。
3.根据权利要求2所述的光反应设备,其特征是,所述强光灯(2-2)所采用的光源选自汞灯、日光灯及LED灯。
4.一种利用如权利要求1-3任一项所述的光反应设备制备羟钴胺或其盐的工艺,其特征是,制备按如下步骤进行:
①把甲钴胺或腺苷钴胺溶于水中,置于反应槽内,调节反应液pH为3.0~5.0 ;调节反应槽内液面高度,空气搅拌下进行光照反应;
②步骤①所得溶液通过光照反应装置底部的出料口进入循环泵,循环泵将反应液输送至混合搅拌装置,在混合搅拌装置内将反应液调节pH为3.0~5.0;
③步骤②所得溶液通过管路流至光照反应装置反应槽内,继续进行光照反应;
④反应液在循环回路中反应3~5小时,得含羟钴胺的溶液;
⑤进行结晶得羟钴胺固体,或加酸成盐后再进行结晶得羟钴胺盐。
5.根据权利要求4所述的工艺,其特征是,步骤①中所配制的甲钴胺或腺苷钴胺的浓度为2000~8000mg/L;步骤①中反应槽内反应液高度为2~10cm;步骤①中反应槽内照度为≥30000lux;步骤①或②中将反应液调节 pH 为3.0~4.0,调节pH所用酸为盐酸、冰乙酸或硫酸。
6.根据权利要求5所述的工艺,其特征是,步骤⑤中,所述羟钴胺固体的结晶过程为:将步骤④所得溶液吸附于苯乙烯类大孔树脂中,使用去离子水洗涤,然后使用 30%~ 50%的丙酮溶液解吸、析晶,得羟钴胺。
7.根据权利要求5所述的工艺,其特征是,步骤⑤中,所述羟钴胺盐的结晶过程为 :将步骤④所得溶液吸附于苯乙烯类大孔树脂中,使用去离子水洗涤,然后使用 30%~50%的丙酮溶液解吸,得结晶原液;用酸调节结晶原液pH为2.5~4.0,在搅拌下使用丙酮结晶而得到相应的羟钴胺盐。
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