CN103616858A

CN103616858A - Scwo处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统及方法

Info

Publication number: CN103616858A
Application number: CN201310548530.5A
Authority: CN
Inventors: 王树众; 徐东海; 黄传宝; 张洁; 唐兴颖; 钱黎黎
Original assignee: Second Affiliated Hospital School of Medicine of Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University; Second Affiliated Hospital School of Medicine of Xian Jiaotong University
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103616858B

Abstract

本发明公开了一种SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统及方法，通过调节液氧流量，降低汽液分离器上部气体温度至10℃上下；将提纯塔的液位控制在中间，通过减压阀将提纯塔出口液体二氧化碳的压力降低到2MPa；将高压压缩机的流量与汽液分离器的液位进行联锁，将汽液分离器的液位控制在设定范围内；当高压压缩机的流量达到最大时，开启第二缓冲器上的排气阀缓慢排气，排气结束后，继续维持低温液氧泵的流量，完成排气的氧气损失量的补充时，再将液氧流量恢复到正常；利用背压阀将系统运行压力控制在一个误差较小的范围内波动从而维持系统工作压力的相对稳定。

Description

SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统及方法

技术领域

本发明涉及一种利用超临界氧化技术SCWO对高浓度难生化降解含氮有机废水（有机物质量含量5wt%～10wt%；有机氮和氨氮含量在2000mg/L）进行无害化处理的氧气回收及控制方法。

背景技术

超临界水是指温度和压力均高于其临界点（T_c=374.15℃，P_c=22.12MPa）的特殊状态的水。具有高扩散系数、低粘度、低介电常等特性，类似一种非极性有机溶剂，可以溶解氧气、氮气、有机物等物质，而无机盐在超临界水中的溶解度极低。超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）是利用超临界水的特殊性质，有机物在富氧的超临界水环境中进行均相反应，高效彻底地将有机污染物深度破坏，转化成H₂O、CO₂等无害化小分子化合物和无机盐。SCWO主要适合用于高浓度难生化降解有机废水的高效无害化处理，具有高效、无二次污染、能够实现自热、能量回收优化时运行成本低等优势，在取代传统的焚烧法方面具有优越的应用前景。因此，SCWO的发展在国内外受到广泛关注，国外已经实现SCWO的商业化运行。美国国防部和能源部利用SCWO来处理化学武器、火箭推进剂、炸药等高能废物，取得了满意的效果。

高浓度难生化降解含氮有机废水（如农药废水）含有大量的污染物，有机物质量含量高达5wt%～10wt%，这些废水中化学需氧量（COD）通常高于50000mg/L，含有相当数量的有机氮和氨氮，总氮含量可高达2000mg/L，且含有大量的生物抑制物和毒性物质，生化性特别差，难以利用传统的生化方法进行高效、低成本的处理。通常需要进行多效蒸发，蒸发冷凝液进行稀释后再生化处理，浓缩液进行造粒焚烧，因此工艺复杂，运行成本高，且产生的二次污染物需要再处理。而利用SCWO可以实现这类高浓度难生化降解含氮有机废水的高效、低成本无害化处理。在此过程中，通常使用过量的氧化系数（实际氧化剂添加量与理论氧化剂需用量之比），可以高达2.0～4.0，氧化剂的消耗成本成为决定SCWO运行成本的最为关键的因素之一。因此，为了降低高浓度难生化降解含氮有机废水SCWO处理时的运行成本，特别需要充分回收过量的氧化剂（通常使用氧气），且还应充分回收反应产生的热量，回收产生的气体产物收益，这些成为保证高浓度难生化降解含氮有机废水SCWO运行经济性的关键。

鉴于高浓度难生化降解含氮有机废水SCWO为高温高压的操作条件，且反应过程会产生大量的CO₂，因此要回收富余的氧气，需要将先CO₂分离出来。此外，高浓度难生化降解含氮有机废水SCWO过程中还会产生N₂，随着装置运行时间的增加，N₂在系统中的累积量不断增大，会缓慢增加系统工作压力，稀释所回收氧气的纯度，且N₂在系统中循环会增大高压压缩机的能耗，对反应产生不利影响，因此需要定期排出N₂。但是，排气时必须保证整个SCWO系统的稳定工作，保证系统压力相对稳定，保证稳定的氧气系数，从而满足高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理系统中富余氧气的稳定回收和反应器富氧条件的稳定供应。因此，对高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理系统中富余氧气回收和控制提出了严格要求。虽然目前已经出现了少量高浓度难生化降解有机废水超临界水氧化处理系统，但尚未有效解决氧气高效、连续、稳定地回收利用问题，特别是未见有用于高浓度难生化含氮有机废水超临界水氧化处理系统中氧气回收控制方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理过程中氧气回收及控制方法，可满足SCWO系统能够实现富余氧气的连续稳定的回收利用，从而降低装置运行成本，保证高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理系统能够连续可靠经济的运行。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统，其特征在于，包括液氧贮槽，其出口端与低温液氧泵入口端连接，低温液氧泵出口端通过一液氧流量调节阀V1与汽液分离器中冷却盘管的入口端连接，低温液氧泵出口端、汽液分离器中冷却盘管的出口端同时与液氧汽化器入口端连通，液氧汽化器出口与第一缓冲器入口端连通，第一缓冲器出口端与混合器入口端连通，混合器另一入口端连接难生化含氮浓有机废水的输运预热管路，混合器出口端与反应器入口端连接，反应器出口端与蒸汽发生器管侧入口端连通，蒸汽发生器管侧出口端与汽液分离器入口端连通，蒸汽发生器壳侧入口端与软化水输运管路连通，蒸汽发生器出口端与蒸汽输出管路连通；汽液分离器底部出口端通过背压与液体无污染排放管路连通；汽液分离器顶部气体出口端与冷却器壳侧入口端连通，冷却器壳侧出口端与提纯塔入口端连通，提纯塔底部液体出口端通过一液位调节阀V3，与减压阀入口端连通，减压阀出口端与液体二氧化碳储罐入口端连通，液体二氧化碳储罐出口端与二氧化碳罐装运走管路连通；提纯塔上部出口端与第二缓冲器入口端连接，第二缓冲器的出口端与高压压缩机入口端连接，高压压缩机出口端与第一缓冲器入口端连通，第二缓冲器连接有排气阀门。

一种SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制方法，采用前述SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统实现，其特征在于，包括下述步骤：

1）向汽液分离器中的冷却盘管引入液氧，通过调节液氧流量调节阀控制液氧流入量，降低汽液分离器上部气体温度至10℃上下，以去除气体中的水分，实现反应产物气液分离；

2）通过调节液位调节阀V3的开度将提纯塔的液位控制在中间，通过减压阀将提纯塔出口液体二氧化碳的压力降低到2MPa，当液体二氧化碳储罐的液位达到最高液位时，系统控制界面给出灌装运走提示；

3）高压压缩机的流量与汽液分离器的液位进行联锁，当汽液分离器的液位高于设定液位范围时，减少高压压缩机上变频器的频率，进而降低其流量；当汽液分离器的液位低于设定液位范围时，增大高压压缩机上变频器的频率，进而增大其流量，从而将汽液分离器的液位控制在设定范围内；

4）当高压压缩机的流量达到其最大流量时，开启第二缓冲器上的排气阀门进行缓慢排气，此时高压压缩机的流量维持在最大流量值，为额定流量的120%，当系统压力降低到23MPa，排气结束，关闭排气阀组，高压压缩机的流量恢复到初始最低流量，为额定流量的80%；

5）排气结束后，继续维持低温液氧泵的流量，完成第二缓冲器排气的氧气损失量的补充时，再将低温液氧泵的流量恢复到正常流量；

6）将系统运行压力控制在一个误差较小的范围内波动，当超过此范围时利用背压阀进行系统压力调节，从而维持系统工作压力的相对稳定。

上述方法中，所述系统运行压力控制在24.5±1.5Mpa的范围内波动。

本发明的优点是，通过以上系统及方法能够实现高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理系统中富余氧气的稳定回收和反应器富氧条件的稳定连续供应，保证连续稳定的氧气系数，并可以实现液体CO₂的连续收集，实现氮气自动排放，且系统的工作压力相对稳定。从而满足高浓度难生化降解含氮有机废水超临界水氧化处理系统中富余氧气的稳定回收利用所需的复杂控制要求，提高整个系统的自动化水平。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明系统的结构示意图。

图中：1为液氧贮槽，2为低温液氧泵，3为液氧汽化器，4为第一缓冲器，5为混合器，6为反应器，7为蒸汽发生器，8为汽液分离器，9为背压阀，10为冷却器，11为冷却机组，12为提纯塔，13为减压阀，14为液体二氧化碳储罐，15为第二缓冲器，16为高压压缩机，V1～V4为流量电动调节阀，V5为电动截止阀。

图1中的图例和仪表代码含义见表1。

表1

具体实施方式

如图1所示，一种超临界水氧化处理高浓度难生化降解含氮有机废水的氧气回收控制系统：液氧贮槽1出口端与低温液氧泵2入口端连接，低温液氧泵2出口端与汽液分离器8中冷却盘管的入口端连接，低温液氧泵2出口端、汽液分离器8中冷却盘管的出口端同时与液氧汽化器3入口端连通，液氧汽化器3出口与第一缓冲器4入口端连通，第一缓冲器4出口端与混合器5入口端连通，混合器5另一入口端连接高浓度难生化降解含氮有机废水的输运预热管路，混合器5出口端与反应器6入口端连接，反应器6出口端与蒸汽发生器7管侧入口端连通，蒸汽发生器7管侧出口端与汽液分离器8入口端连通，汽液分离器8底部出口端与背压阀9入口端连接，背压阀9出口端与液体无污染排放管路连通。汽液分离器8顶部气体出口端与冷却器10壳侧入口端连通，冷却器10壳侧出口端与提纯塔12入口端连通，提纯塔12底部液体出口端与减压阀13入口端连通，减压阀13出口端与液体二氧化碳储罐14入口端连通，液体二氧化碳储罐14出口端与二氧化碳罐装运走管路连通。提纯塔12上部出口端与第二缓冲器15入口端连接，第二缓冲器15出口端与高压压缩机16入口端连接，高压压缩机16出口端与第一缓冲器4入口端连通。此外，蒸汽发生器7入口端与软化水输运管路连通，蒸汽发生器7出口端与蒸汽输出管路连通。

在该系统中，为实现氧气回收控制，特别设置以下传感器和阀门，具体为在低温液氧泵2和高压压缩机16的出口分别设置流量传管器FIC（01）和FIC（03），在液氧贮槽1、蒸发发生器7、汽液分离器8、提纯塔12和液体二氧化碳储罐14上分别设置液位传感器LIC（01）、LIC（02）、LIC（03）、LIC（04）和LIC（05），在汽液分离器出口、冷却器出口分别设置温度传感器TIC（05）和TIC（06），在反应器出口和液体二氧化碳储罐上分别设置压力传感器PIC（05）和PIC（10）。在低温液氧泵出口所分成的两条管路上分别设置电动调节阀V1和V2，在提纯塔底部出口管路上设置电动调节阀V3，在第二缓冲器排气管路上设置电动调节阀V4和电动截止阀V5。此外，低温液氧泵2和高压压缩机16上均设置变频器。

图1系统处理高浓度难生化降解含氮有机废水的工作原理如下：

从液氧贮槽1流出的液体氧气进入低温液氧泵2，经过低温液氧泵2加压和流量调节后分成两路，一路进入汽液分离器8中冷却盘管去冷却反应产生的气体，进而实现更好的气液分离，从汽液分离器8中冷却盘管流出的氧气与另一路液体氧气混合后进入液氧汽化器3，将液体氧气转变成气态氧气，然后进入第一缓冲器4，再进入混合器5。被预热的高浓度难生化降解含氮有机废水进入混合器5，与氧气混合后进入反应器6，实现超临界水氧化反应，实现有机污染物的高效无害化去除，反应后高温流体进入蒸汽发生器7管侧被壳侧的冷却水冷却到35℃左右，然后进入汽液分离器8进行气液分离，反应后的气体经过汽液分离器8中冷却盘管进一步冷却后，可以更好地实现气液分离。汽液分离器8底部流出的反应后液体进入背压阀9被降低到常压，然后可以无污染排放。汽液分离器8顶部气体进入冷却器10壳侧被管侧的冷却介质进一步冷却，其中的CO₂气体实现液化，冷却后的气液混合物进入提纯塔12提纯，实现液体CO₂与富余氧气和氮气产物的气液分离，分离出的液体CO₂通过减压阀13减压后进入液体二氧化碳储罐14，当液体二氧化碳储罐14的液位LIC（05）达到最高液位时，可以及时罐装运走。从提纯塔12上部流出的富余氧气和少量氮气产物进入第二缓冲器15进行储存和缓冲，然后进入高压压缩机16，经过加压和流量调节后与来自液氧汽化器的氧气混合后进入第一缓冲器4，然后再进入后续的混合5器和反应器6。此外，软化水进入蒸汽发生器7冷却反应后的高温流体，然后形成蒸汽输出。冷却机组11通过冷却介质去冷却汽液分离器流出的气体，使其中的CO₂产物液化。

在该系统中，氧气回收控制的具体方法为：

1）利用汽液分离器8实现反应后流体的气液分离。同时向汽液分离器8中的冷却盘管引入液氧，通过电动调节阀V1（电动调节阀V2的初始状态为半开）控制调节液氧的流入量降低汽液分离器8上部气体的温度TIC（05）至10℃左右的温度，从而去除气体中的水分，更好地实现反应产物的气液分离。

2）从汽液分离器8流出气体主要为富余的氧气，产生的CO₂气体及少量的氮气，通过控制冷却机组11的功率将这些气体的温度TIC（06）冷却至-20℃左右使CO₂液化，然后再进入提纯塔12分离出液体CO₂。通过控制提纯塔12的液位LIC（04）、液体二氧化碳储罐的液位LIC（05）及减压阀13的出口压力PIC（10），从而实现CO₂连续稳定分离和收集。具体表现为通过调节电动调节阀V3的开度将提纯塔12的液位LIC（04）控制在中间液位范围内，高于液位控制范围时，增大V3的开度；低于液位控制范围时，减小V3的开度。通过减压阀13将其出口液体二氧化碳的压力PIC（10）降低到2MPa左右，当液体二氧化碳储14的液位LIC（05）达到最高液位时，系统控制界面提示及时将液体二氧化碳灌装运走。

3）提纯塔12上部分离出来的气体进入第二缓冲器15，然后经过高压压缩机16加压和流量调节后与液氧汽化器3出来的氧气混合后进入第一缓冲器4，再进入后续的混合器5和反应器6，从而实现系统中富余氧气的连续稳定回收利用，有效地保证了较高且稳定的氧化系数。高压压缩机16的流量FIC（03）与汽液分离器8的液位LIC（03）进行联锁，来控制汽液分离器8的液位LIC（03），当液位传感器LIC（03）的液位高于中间液位范围时，减少高压压缩机16上变频器的频率，进而降低其流量FIC（03）；当液位传感器LIC（03）的液位低于设定液位范围时，增大高压压缩机16上变频器的频率，进而增大其流量FIC（03）；通过控制高压压缩机16的流量FIC（03）将汽液分离器8的液位LIC（03）控制在中间液位范围内。

4）随着反应的进行，产生的氮气在系统中不断累积，其在第二缓冲器15中的质量含量比例逐渐增大。随着氮气含量的增大，要汽液分离器8的液位LIC（03）维持在中间液位范围内，需要不断增大高压压缩机16的流量FIC（03），当高压压缩机8的流量FIC（03）达到其最大流量时，开启第二缓冲器15排气管路上的电动截止阀V5，开启电动调节阀V4至20%的开度，进行缓慢排气，此时高压压缩机16的流量维持在最大流量值，当系统压力PIC（05）降低到23MPa，排气结束，关闭电动截止阀V5、电动调节阀V4，高压压缩机16的流量FIC（03）重新设置到初始最低流量。本发明中氮气在第二缓冲器15质量含量比例增加速度约为每小时1%～2%，高压压缩机16的流量FIC（03）调节范围为其额定流量的±20%。

5）当第二缓冲器15进行排气时，随着第二缓冲器15中气体压力PIC（11）的降低，通过高压压缩机16回收进入系统的氧气量会减少，为保证反应器中稳定的氧化系数，增大低温液氧泵2的流量FIC（01），从而稳定系统向反应器的氧气供应量，保持相对恒定的氧化系数。排气结束后，继续维持低温液氧泵2的流量FIC（01），完成第二缓冲器15排气时氧气损失量的补充时，再将低温液氧泵2的流量FIC（01）恢复到正常流量。此外，液氧贮槽1上设置液位传感器LIC（01），当其液位低于最低液位时，系统控制界面及时提示“进行充注液体氧气”，从而保证系统氧气的连续供应。

6）系统运行中氮气在不断累积，会导致系统的压力PIC（05）有所增大，而当进行第二缓冲器15的排气时，系统压力PIC（05）会有所下降。本发明系统初始压力PIC（05）控制在23MPa左右，随着氮气的累积，系统压力PIC（05）会升高到26MPa，当进行排气时系统压力PIC（05）会逐渐降低到23MPa，因此，运行过程中系统压力PIC（05）在24.5±1.5MPa范围内波动。当超过此范围时才利用背压阀9进行系统压力调节，具体为当系统压力PIC（05）低于23MPa时，减小背压阀9的开度；当系统压力PIC（05）高于26MPa时，增大背压阀9的开度，从而维持系统工作压力PIC（05）的相对稳定。

Claims

1.一种SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统，其特征在于，包括液氧贮槽，其出口端与低温液氧泵入口端连接，低温液氧泵出口端通过一液氧流量调节阀V1与汽液分离器中冷却盘管的入口端连接，低温液氧泵出口端、汽液分离器中冷却盘管的出口端同时与液氧汽化器入口端连通，液氧汽化器出口与第一缓冲器入口端连通，第一缓冲器出口端与混合器入口端连通，混合器另一入口端连接难生化含氮浓有机废水的输运预热管路，混合器出口端与反应器入口端连接，反应器出口端与蒸汽发生器管侧入口端连通，蒸汽发生器管侧出口端与汽液分离器入口端连通，蒸汽发生器壳侧入口端与软化水输运管路连通，蒸汽发生器出口端与蒸汽输出管路连通；汽液分离器底部出口端通过背压与液体无污染排放管路连通；汽液分离器顶部气体出口端与冷却器壳侧入口端连通，冷却器壳侧出口端与提纯塔入口端连通，提纯塔底部液体出口端通过一液位调节阀V3，与减压阀入口端连通，减压阀出口端与液体二氧化碳储罐入口端连通，液体二氧化碳储罐出口端与二氧化碳罐装运走管路连通；提纯塔上部出口端与第二缓冲器入口端连接，第二缓冲器的出口端与高压压缩机入口端连接，高压压缩机出口端与第一缓冲器入口端连通，第二缓冲器连接有排气阀门。

2.一种SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制方法，采用权利要求1所述的SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制系统实现，其特征在于，包括下述步骤：

1）向汽液分离器中的冷却盘管引入液氧，通过调节液氧流量调节阀控制液氧流入量，降低汽液分离器上部气体温度至10℃上下，以去除气体中的水分；

3.如权利要求2所述的SCWO处理难生化含氮浓有机废水的氧气回收控制方法，其特征在于，所述系统运行压力控制在24.5±1.5Mpa的范围内波动。